4.2 Ств с двумя неэквивалентными протонами

Вид спектров ЭПР значительно усложняется, если наблюдается СТВ взаимодействие неспаренного электрона сразу с двумя или большим количеством ядер. Вначале рассмотрим пример, когда неспаренный электрон взаимодействует с двумя неэквивалентными протонами. Поскольку константа СТВ зависит от вероятности нахождения электрона вблизи магнитного ядра, можно сделать вывод, что, например, в органическом радикале, полученного при радиолизе хлорвинила (рисунок 7), константы СТС на протонах H_b и H_a будут разными по величине. Во-первых, данный радикал относится к классу радикалов т.е. неспаренный электрон будет делокализован по а не по системе, образованной р_z атомными орбитами двух углеродов. Как правило, делокализация неспаренного электрона по -системе идёт менее эффективнее чем по -системе радикалов. Во-вторых, атом водорода непосредственно связан с атомом углерода, на котором находится неспаренный электрон, поэтому А(H_b)>A(H_a). Расщепление спиновых уровней в магнитном поле будет выглядеть следующим образом:

Рисунок 7 – СТВ с двумя неэквивалентными протонами

Для наглядности на этом графике пунктирной линией показано расщепление энергетического уровня неспаренного электрона на два подуровня m_S=-1/2,1/2 в магнитном поле (электронный эффект Зеемана) без учёта СТВ электрона с протонами. Далее, показано расщепление на протоне с большей константой СТС, а, именно, на H_b, а потом на протоне с меньшей константой СТС Н_a. Такой приём последовательного построения расщепления спиновых уровней на магнитных ядрах очень удобен для прогнозирования спектров ЭПР и для расчётов констант СТС.

4.3 Ств с двумя эквивалентными протонами

В случае, когда наблюдается СТВ неспаренного электрона с двумя эквивалентными протонами, как это, например, происходит в радикале, полученном при -радиолизе дихлорметана, СТС состоит из трёх линий с соотношением интенсивности 1:2:1 (рисунок 8).

Рисунок 8 – СТВ с двумя эквивалентными протонами

Это объясняется тем, что при расщеплении спиновых уровней электрона за счёт взаимодействия его с двумя эквивалентными протонами образовались два вырожденных уровня. Вырожденными уровнями называются уровни, имеющих одинаковую энергию. В предыдущем примере, интенсивности всех четырёх сигналов одинаковы, потому что все спиновые уровни невырожденные т.е. имеют разную энергию. Современные спектрометры, несмотря на их высокую чувствительность, могут исследовать только большое количество, не меньше 10¹² парамагнитных частиц (атомов, молекул и т.д.). Поскольку расщепление за счёт СТВ нижнего подуровня m_S=-1/2 невелико по сравнению с энергией электромагнитного кванта hможно утверждать, что вероятность нахождения неспаренного электрона на любом из четырёх нижних уровней будет одинаковой. Например, у 25% от общего количества молекул радикала неспаренный электрон находится на самом нижнем из четырёх спиновых уровней m_S=-1/2, 25% на другом уровне. В другом примере (рисунок 7), у 25% от общего количества молекул неспаренный электрон будет находиться на самом нижнем невырожденном уровне, столько же – на третьем невырожденном уровне, и 50% - на двукратно вырожденном уровне. Поскольку интенсивность сигналов ЭПР зависит от количества парамагнитных частиц, становится понятным, почему соотношение интенсивностей сигналов в СТС этого радикала 1:2:1.

Таким образом, если неспаренный электрон взаимодействует с двумя эквивалентными протонами относительные интенсивности сигналов в СТС совпадают со степенями вырождения спиновых уровней, между которыми происходит электронный переход. Такой же вывод можно сделать, если рассмотреть СТВ электрона с большим количеством эквивалентных протонов:

СТС на трёх протонах - четыре линии (относительные интенсивности 1:3:3:1), на четырёх протонах – пять линий (относительные интенсивности 1:4:6:4:1) и т.д. Расстояние между соседними линиями всегда будет одинаково, и для характеристики СТС на всех эквивалентных протонах требуется только одна константа СТС, а общее количество сигналов в спектре СТС равно 2nI+1. Если все n протоны неэквивалентны, то будут наблюдаться 2ⁿ сигналов с одинаковой интенсивностью. Понятно, что расстояния между соседними линиями не будут совпадать, и для характеристики спектра придётся рассчитать n констант СТС на каждом неэквивалентном протоне. Если взять более сложный случай, когда неспаренный электрон взаимодействует с m группами эквивалентных протонов. Правильно определив какие протоны являются эквивалентными между собой и выделив их в отдельные группы, общее количество N линий в спектре легко рассчитать по уравнению:

N=(2n₁I₁+1)(2n₂I₂+1)(2n₃I₃+1)….(2n_mI_m+1), (6)

где m-количество групп эквивалентных ядер;

n₁-количество эквивалентных ядер с ядерными спинами I₁ в первой

группе;

n₂-количество эквивалентных ядер с ядерными спинами I₂ во второй

группе и т.д.

Естественно, для протонов I₁=I₂=….I_m=1/2.