2.2 Заселённости спиновых уровней

Как уже было сказано в результате электронного эффекта Зеемана под действием постоянного магнитного поля происходит расщепление энергети-ческого уровня электрона на два подуровня, их разность энергий равна

E=gH, что при полях приблизительно 3000Э соответствует E0.3см^-1 или

Рисунок 2 – Электронный эффект Зеемана

Из этого следует, что величина E при не очень низких температурах в 10²-10³ раз меньше средней энергии теплового движения. В связи с этим заселенность возникших в магнитном поле подуровней будет отличаться в соответствии с законом Больцмана (для случая E/RT~2х10^-3) на 0.2%. Естественно, что равновесие в этом случае устанавливается благодаря наличию процессов перехода электрона из состояния с одной ориентацией спинового углового момента в другую. Причем вероятность W₁ снизу вверх (т.е. переход с m_-1/2 на m_+1/2 подуровень) в E/e^RТ ~1.002 раз меньше, чем вероятность W₂ перехода сверху вниз. Суть открытия Е.К. Завойского заключается в том, что при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле Н, электромагнитного потока с частотой , когда энергия электромагнитного кванта hравна разности энергий соседних подуровней m_S, с равной вероятностью индуцируются переходы между ними. При этом происходит перераспределение заселенности подуровней в сторону их выравнивания. Обычная формула для отношения заселённостей подуровней:

N₂/N₁=k₂/k₁=k₀e^-/RT/k₀=e^-RT (3)

в соответствие со сказанным должна быть заменена уравнением:

N₂/N₁=(k₂+k_инд)/(k₁+k_инд), (4)

где k_инд - константа скорости перехода электрона под действием кванта

электромагнитного потока;

k₂ и k₁ - константы скоростей тепловых переходов электрона между

подуровнями m_S снизу вверх и сверху вниз, соответственно.

Поскольку, при этом заселённость верхнего подуровня будет большей, чем это соответствует Больцмановскому распределению, то и число тепловых переходов электрона сверху вниз будет больше, чем число тепловых переходов снизу вверх. Это означает, что часть энергии электромагнитного потока в образце поглощается и тратится на его нагревание. При увеличении мощности электромагнитного потока приводит к увеличению k_инд и повышению чувствительности ЭПР спектрометра, соответственно. Однако, таким способом, увеличивая k_инд, нельзя повышать чувствительность спектрометра безгранично. Действительно, при увеличении мощности электромагнитного потока k_инд достигнет величины, много большей чем k₁ и k₂ т.е. k_инд>>k₁, k₂ и дальнейшее увеличение мощности потока не приводит к возрастанию чувствительности спектрометра. Это явление, называемое насыщением, связано с тем, что при больших мощностях СВЧ потока отношение заселенностей обоих подуровней стремится к единице. В этом случае после достижения насыщения чувствительность прибора можно существенно повысить, охладив образец жидким азотом до его температуры кипения минус 196⁰C. Поскольку переход электрона с верхнего на нижний уровень является экзотермическим процессом с выделением энергии gH, согласно правилу Ле-Шателье равновесие дву противоположно направленных тепловых переходов электронов сместится в сторону увеличения заселенности нижнего уровня, что в свою очередь приведет к возрастанию чувствительности прибора. Надо отметить, что охлаждение образца не всегда вызывает повышение чувствительности спектрометра и увеличивает интенсивность сигналов в спектрах ЭПР. Как будет показано далее в случае биядерных комплексов меди (II) c антиферромагнитным взаимодействием, когда нижним уровнем является диамагнитный синглет S=0, понижение температуры ведет к уменьшению интенсивности сигналов в ЭПР спектрах. Варьирование мощности электромагнитного потока во время съемки спектров ЭПР является необходимой операцией для повышения чувствительност спектрометра и получения максимально интенсивных сигналов, но и для анализа спектров, в которых регистрируются сигналы от разных парамагнитных центров. Очень часто объекты исследования содержат парамагнитные примеси и спектр ЭПР представляет собой суммарный спектр от двух и более парамагнитных центров. Поскольку разные парамагнитные центры характеризуются разной насыщаемостью электронных уровней неспаренных электронов (разной k₀), то варьирование мощности электромагнитного потока будет приводит к тому, что интенсивности линий в спектре, вызванные одним парамагнитным центром, буде меняться одинаково. Но интенсивности линий от разных парамагнитных будут возрастать или уменьшаться неодинаково, что позволяет определить количество парамагнитных центров и сделать правильное отнесение сигналов в сложных спектрах ЭПР.