2.3 Величина параметра g

На основе вышесказанного можно сделать вывод о полной идентичности спектров самых различных парамагнитных соединений, которые различаются только различной насыщаемостью своих электронных подуровней, но одинаковой величиной “же“-фактора g равной величине g_e-2.00232. В этом случае метод ЭПР не нашел бы какого-либо применения в научных исследованиях строения вещества. На самом деле величина g-фактора очень чувствительна к электронной и пространственной структурам парамагнитных веществ, просто обсуждая электронный эффект Зеемана, мы акцентировали свое внимание только на спиновом движении неспаренного электрона в постоянном магнитном поле, не обращая внимание на его орбитальном движении по 1s атомной орбите. Эти два вида движения электрона и вызванные ими угловые моменты взаимодействуют между собой, степень этого взаимодействия зависит от атомной орбиты по которой движется электрон и может быть оценена константой спин-орбитального взаимодействия  (в единицах энергии cm^-1). Так, при переходе от s АО к p АО и далее к d АО спин-орбитальное взаимодействие увеличивается по абсолютной величине, вызывая все большее отклонение величины g чисто спиновой величины g_e, как правило, в сторону g>g_e. Таким образом, благодаря спин-орбитальному взаимодействию, исследуя спиновое движение неспаренного электрона можно получить информацию об атомной орбите, на которой он находится, То же самое можно сказать о ЭПР исследовании парамагнитных молекул, в которых неспаренный электрон делокализован по молекулярной орбитали. В этом случае величина g-фактора и другие параметры ЭПР, благодаря взаимодействию, будет зависеть от состава этой молекулярной орбитали. Состав молекулярной орбитали, на которой находится неспаренный электрон, можно представить как линейную комбинацию атомных орбит всех атомов, входящих в состав молекулы: c_i_суммирование идет по всем i атомным орбитам, образующих эту молекулярную орбиталь), введение в состав орбитали d-АО с большей константой спин-орбитального взаимодействия  приведет к заметному изменению величины g-фактора. Например, величины g спектров ЭПР органических радикалов, молекулы которых состоят из s,p-элементов отличаются от чисто спиновой величины g_e, но довольно близки к ней.

Введение в этот радикал атомов серы или фосфора с их вакантными 3d АО вызывает заметное увеличение g. Особенно большое отклонение величины g-фактора (до g~4) от чисто спинового g_e наблюдается в парамагнитных комплексах переходных металлах, поскольку d-АО металла входят в состав молекулярной орбитали с неспаренным электроном гораздо с большим весом чем d-АО серы или фосфора в органических радикалах, содержащие эти элементы.

3 БЛОК-СХЕМА ЭПР СПЕКТРОМЕТРА

Из всего вышесказанного можно сделать вывод о том, что для проведения ЭПР эксперимента необходимо иметь следующие необходимые приборы (рисунок 3).

3.1 Электромагниты

Электромагниты, способные создавать однородное постоянное магнитное поле, регулируемое в широком диапазоне напряженности магнитного поля (желательно от 0 до 20000Э). Чем больше сечение сердечников электромагнитов, между которыми находится объект исследования, тем однороднее магнитное поле в пространстве между двумя сердечниками электромагнитов. Это условие предполагает увеличение как мощности, так и размеров электромагнитов. При их работе выделяется значительное количество теплоты, поэтому используется их водяное охлаждение т.е. помимо медного провода на сердечники намотан и стальной шланг, по которому поступает вода.

Рисунок 3 – Блок-схема ЭПР спектрометра

При съёмке спектров ЭПР напряжённость магнитного поля должна расти строго линейно по времени без всяких даже незначительных рывков, в противном случае мы получим очень искаженную форму спектра. Для расчетов параметров ЭПР, например, g-фактора из уравнения hgH, необходимо определить точное значение напряженности магнитного поля Н, при котором наблюдается сигнал. Для этого все современные ЭПР спектрометры имеют магнетометры, которые работают на ЯМР (ядерный магнитный резонанс) эффекте. Принцип его действия, такой же как и в ЯМР спектрометре: в зазор между сердечниками электромагнитов помещены вещества, в состав их молекул входят атомы с магнитными ядрами (ядерный спин I не равен нулю, например, ядерный спин протонов равен 1/2). Во время съемки спектров ЭПР, когда напряженность магнитного поля возрастает от нуля до какой то величины, при определённой известной напряженности Н магнетометр фиксирует ЯМР сигнал. Учитывая линейность развертки магнитного поля, достаточно двух эталонных соединений с известными резонансными величинами напряжённости магнитных полей Н₁ и Н₂, чтобы определить напряженность магнитного поля в любой точке ЭПР спектра. Разумеется, ЯМР сигналы не выводятся на самописец, вместо них магнетометр выводит на цифровой индикатор текущие величины напряжённости поля, а перо самописца через каждые 10 или 100Э ставит метку - небольшой штрих. Во время развёртки магнитного поля показания напряжённости магнитного поля на цифровом индикаторе меняются довольно быстро, но, поскольку метки отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии 10 или 100Э достаточно подписать только две метки, что не представляет особого труда тем более для получения наиболее разрешённого спектра используется режим медленной развёртки магнитного поля. Надо отметить, что все современные ЭПР спектрометры позволяют регулировать не только время развертки, но и диапазон магнитного поля т.е. задавать начальное и конечное значения магнитных полей. Это очень удобно для достижения максимальной разрешённости спектра, что позволяет извлечь максимальное количество информации об объекте исследования. Необходимо также учесть, что если для регистрации спектров ЭПР органических радикалов достаточен небольшой диапазон магнитного поля порядка 1000Э, то чтобы увидеть спектры парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно высокоспиновых, нужен гораздо широкий диапазон полей, не менее 5000Э.