Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

d ln a2 = d ln x2

получим

ln a2 = ln x2 + ln K2 = ln(x2 K2 ),

или

a2 = K2 x2 .

Полученное уравнение показывает, что активность растворенного вещества в бесконечно

разбавленном растворе пропорциональна его мольной доле.

Так как при равновесии раствора и пара фугитивность компонента в растворе равна его фугитивности в паре, а та, в свою очередь, равна парциальному давлению пара компонента (считаем пар идеальным газом), то

Полученное уравнение выражает закон Генри: упругость пара растворенного вещества

над бесконечно разбавленным раствором пропорциональна его мольной доле в растворе. Коэффициент пропорциональности не равен давлению пара над чистым веществом. Бесконечно разбавленным растворам отвечают области вблизи концов концентрационной оси, отделенные от концентрированных растворов прерывистыми линиями на рисунках 22 и 23. Соответствующие им участки зависимостей давления пара над раствором от состава линейны.

Для бесконечно разбавленного раствора справедливо следующее:

где mi и Mi – соответственно массы и молярные массы компонентов раствора, с2 – массовая концентрация растворенного вещества. Подставим полученное выражение для мольной доли растворенного вещества в уравнение (61), объединяя все константы в одну:

P2 = г2с2 ,

где

постоянная Генри. Так часто записывают закон Генри. Видим, что по форме запись закона Генри похожа на запись закона Рауля, но коэффициент пропорциональности не равен

71

упругости пара над чистым растворяемым веществом и зависит от способа выражения концентрации.

Состав пара над идеальным раствором. Правило Коновалова

Рассмотрим при условии P,T=const равновесие системы, состоящей из бинарного идеального раствора и пара над ним. Парциальные давления паров обоих компонентов выражаются соотношениями

Приравнивая правые части приведенных уравнений, получим:

Разделим первое из двух последних уравнений на второе:

Уравнение (62) носит название правила Коновалова: насыщенный пар обогащен по

отношению к идеальному раствору тем компонентом, собственная упругость пара которого выше. Проиллюстрируем это правило с помощью рисунка 24.

пар

кип

T 2

Кривая кипения

Рисунок 24 – Диаграмма состояния жидкость-пар бинарной системы

При некотором значении температуры, находящемся в интервале между точками кипения первого и второго веществ, равновесная система состоит из двух фаз: жидкого раствора состава точки с и пара состава точки a. Точка с лежит на кривой кипения, а точка a – на кривой конденсации. Общий состав системы определяется координатой точки b, лежащей

72

на горизонтали, соединяющей точки a и c. Видим, что составы жидкой и газообразной фаз, находящихся в равновесии друг с другом, различны и изображаются разными кривыми. Область между кривыми кипения и конденсации отвечает равновесному сосуществованию жидкости и пара различных составов. На данном рисунке соотношение температур кипения чистых первого и второго веществ таково, что в системе состава точки b пар обогащен по отношению к раствору первым компонентом. Действительно, его температура кипения ниже, поэтому и давление его насыщенного пара при рассматриваемой температуре выше, что находится в соответствии с правилом Коновалова.

Применение правила фаз Гиббса к данной системе при P = const, т.е. С = К + 1 – Ф, приводит к следующим выводам. Выше кривой конденсации, а также ниже кривой кипения С = 2 + 1 – 1 = 2. Значит, произвольно можно изменять и температуру, и состав единственной существующей фазы. Между кривыми в равновесии находятся две фазы, поэтому С = 2 + 1 – 2 = 1. Здесь произвольно можно менять только один параметр, например, температуру, тогда составы обеих равновесных фаз определятся из функциональной зависимости, графически изображенной на рисунке (24). Или можно произвольно менять состав одной из фаз, а температура и состав второй фазы определятся из функциональной зависимости между ними (уравнения связи) –

Видим, что для раствора понятия и величины температуры кипения и температуры конденсации не совпадают, в отличие от чистых веществ.

Количества пара и жидкого раствора, находящиеся в равновесии, определяются

правилом рычага

Оно вытекает из простых рассуждений. Обратившись к рисунку 24, допустим, что 1 моль системы состава точки b (x2), состоящей из жидкой фазы состава точки с ( x2р− р ) и пара состава точки a ( x2пар ), находится в равновесии. Тогда, приняв, что nпар и nр-р– соответственно числа молей пара и жидкого раствора, можем записать:

Взяв отношение величины nр-р к величине nпар, получим указанное в (63) отношение отрезков

ab . bc

Описанное явление используется при разделении жидкостей, например, при перегонке нефти. При нагревании раствор начинает испаряться, причем пар обогащается, согласно

73

правилу Коновалова, более летучим компонентом. Если этот пар отвести и сконденсировать путем охлаждения, то полученная жидкость будет обогащена летучим компонентом по сравнению с исходной жидкостью. В ректификационных колоннах последовательные процессы объединены в единый автоматизированный процесс, приводящий к разделению раствора на составляющие его вещества.

Зависимость растворимости от температуры

Если имеется предельная растворимость вещества в другом веществе, то при последующем его добавлении к раствору оно больше не растворяется, а существует в равновесии с насыщенным раствором в чистом виде. Предельную концентрацию растворенного вещества при данных значениях температуры и давления называют растворимостью. При изменении температуры и давления растворимость может меняться. Применяя правило фаз Гиббса, к двухфазной равновесной системе (бинарный раствор и твердое растворенное вещество), содержащей два компонента, видим что С = К + – Ф = 2 + 2

– 2 = 2, т.е., не нарушая равновесия, произвольно можно изменять две переменные величины из трех, определяющих равновесие системы: температура, давление, концентрация растворенного вещества. Для конденсированных фаз влияние давления мало, и можно рассмотреть зависимость растворимости только от температуры. Итак, условием равновесия двухкомпонентной системы A-B, состоящей из раствора и чистого твердого вещества В

раствор (n1A; n2B) Bтв,

является равенство химических потенциалов вещества В в чистом виде и в растворе:

G2 = G2o .

Здесь G2o зависит от температуры (зависимостью от давления пренебрегаем или будем

считать его неизменным), а G2 – от температуры и концентрации растворенной вещества x2. Изменение температуры T на величину dT приведет к нарушению прежнего равновесия и установлению нового

G2o + dG2o = G2 + dG2 ,

откуда

dG2o = dG2 .

Запишем выражения для этих дифференциалов:

Приравнивая правые части полученных уравнений, имеем:

74

Но

где Н2 – дифференциальная теплота растворения второго компонента в насыщенном растворе при условии равновесия с ним. Тогда

Полученное уравнение выражает зависимость растворимости от температуры. Оно является точным, однако использование его затруднено, поскольку не всегда известна производная, стоящая в знаменателе, которая легко находится для определенных типов растворов.

Гиббс показал, что химический потенциал компонента раствора всегда возрастает с ростом его концентрации, поэтому производная в (64) положительна. Дифференциальная теплота растворения вещества в растворе может быть как положительной, так и отрицательной величиной (см. лекцию 7). Если, например, она больше нуля, то больше нуля

и производная dx2 , и тогда растворимость увеличивается с ростом температуры. dT

Распределение вещества между двумя фазами

Рассмотрим равновесие системы, образованной двумя несмешивающимися жидкостями А и В и третьим веществом D, которое растворяется в обеих жидких фазах (рисунок 25):

Жидкость А

D

Жидкость В

Рисунок 25 – Система, образованная двумя несмешивающимися жидкостями A и B и

растворяющимся в них третьим веществом D

75

Условием равновесия такой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества D (далее ему отвечает индекс «2») в обеих фазах

μ′ = μ′′ .

2 2

Общее число параметров, определяющих равновесие рассматриваемой системы, равно 4 (T, P, концентрации растворенного вещества в обоих растворах). Тогда, согласно правилу фаз Гиббса, С = К + 2 – Ф = 3 + 2 – 2 = 3. Если зафиксировать два параметра – температуру и давление (T, P = const), то независимая переменная останется одна (С = 1), а именно, одна из концентраций. Изменяя ее произвольно в одной фазе на некоторую величину, будем изменять и концентрацию растворенного вещества во второй фазе, но уже в зависимости от первой. Иными словами, между концентрациями вещества D в обоих растворах есть функциональная связь. При этом изменятся и химические потенциалы растворенного вещества в обеих фазах. Условие нового равновесия:

После неопределенного интегрирования имеем:

Уравнение (67) выражает закон распределения Шилова-Нернста. Величина К называется константой распределения. Это отношение активности вещества, распределяемого между двумя фазами, в одной фазе к его активности в другой.

76

Если рассматривать переход вещества «2» из одной фазы в другую как своего рода химическую реакцию, то величину K можно назвать константой равновесия, которая зависит только от температуры. Выразив активности распределенного вещества «2» из уравнений (65) и(66), можем записать

eRT × e RT

Но так как при равновесии dμ′ = dμ′′ , то

2 2

Последнее уравнение справедливо, поскольку стандартные химические потенциалы зависят только от температуры. Если за стандартное состояние вещества принять его состояние в чистом виде при давлении 1 атм (как мы и сделали раньше, см. лекцию 4), то при равновесии

μ2o '= μ2o ',

и тогда К =1, и

Это условие равновесия распределенного компонента между двумя фазами. В общем случае за стандарт может быть выбрано другое состояние вещества, тогда K ¹ 1.

Из закона распределения следует, что для уменьшения активности компонента в одной из фаз необходимо уменьшить его активность в другой фазе. Зависимость активности любого компонента от его мольной доли выражается соотношением

ai = γ i xi ,

в котором γ i – коэффициент активности. В общем случае он зависит от состава раствора,

тогда можно записать закон распределения так

K= γ i′′xi′′ .

γi¢xi¢

Из этого соотношения видно, что, если нужно снизить концентрацию i-го компонента в фазе

(′), то следует уменьшить величины γi′ , xi′ и увеличить γi′′. Примером может служить

извлечение из жидкого металла вредных примесей путем приведения его в контакт с жидким шлаком (оксидным расплавом), не смешивающимся с ним (рисунок 26). Применительно к данному рисунку можно записать:

77

Получено уравнение Шредера для растворимости в идеальном растворе. При растворении твердого вещества в жидком идеальном растворе, где Нсмеш = 0, Н2 = Нпл2 > 0. Положительность правой части уравнения (69) определяет и положительность производной в левой его части. Следовательно, в идеальных растворах растворимость возрастает с ростом температуры (рисунок 27). Проинтегрируем уравнение (69) в некотором температурном интервале, полагая, что Н2 = Нпл2 = const:

T

x2

Рисунок 27 – Повышение растворимости с ростом температуры в идеальных растворах

Из уравнения (70) следует, что, зная растворимость при одной температуре, можно определить ее при другой, если известна теплота плавления растворяемого вещества. Уравнение не содержит никаких характеристик растворителя. Значит, идеальная растворимость не зависит от природы растворителя, и растворимость данного вещества в разных растворителях одинакова при одной и той же температуре, если раствор идеальный.

79

Распределение вещества между двумя фазами в идеальных и бесконечно разбавленных растворах

В общем случае константа распределения определяется уравнением (67)

= a′′

K 2 . a′

2

В идеальном растворе a2 = x2, поэтому

= x′′

K 2 , x′

2

т.е. отношение мольной доли распределенного вещества в одной фазе к его мольной доле в другой фазе есть величина постоянная при данной температуре.

Для растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе справедливо соотношение

a2 = K2 x2 ≈ г2c2 .

Отсюда следует, что в растворах этого типа

= г′с′

K 2 2 ,

г′′с′′

2 2

а коэффициент распределения

в бесконечно разбавленном растворе не зависит от концентрации и зависит только от температуры.

Лекция 11

Зависимость понижения температуры кристаллизации растворителя от концентрации растворенного вещества

Рассмотрим равновесие жидкого раствора с твердым растворителем

раствор (n1A; n2B) Атв.

Условием равновесия в такой системе будет выполнение равенства химических потенциалов вещества-растворителя A (индекс «1») в чистом виде в твердом состоянии и в равновесном с ним жидком растворе: G1o = G1 . С точки зрения термодинамики, растворение и плавление – аналогичные процессы. Раствор, находящийся в равновесии с твердым растворителем, можно считать насыщенным растворителем. Отсюда следует, что зависимость температуры замерзания от состава раствора должна получаться лишь в результате замены индексов в полученном выше уравнении (64) для растворимости:

80