Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Работа, затрачиваемая в таком процессе (обратимом, проводимом в изобарноизотермических условиях), равна

WA = σ ж + σ тв − σ твж .

С учетом уравнения (84) получим

cosθ = WA − σ ж . σ ж

Из этого уравнения следует, что если WA > σж, то имеет место хорошее смачивание (cosθ > 0 и θ < 90°). Если WA < σж, то смачивание плохое (cosθ < 0 и θ > 90°). Из полученного

уравнения можно, зная значения σж и θ, определить работу адгезии

Уравнение (85) носит название уравнения Дюпре-Юнга. Оно показывает, что при прочих равных условиях, чем прочнее связаны частицы контактирующих фаз, тем меньше угол смачивания. Если θ = 0, то

WA = σ ж (1 + 1) = 2σ ж = WK ,

и работа адгезии равна работе когезии.

Однако изредка встречаются системы, в которых WA , больше WК. В этом случае равновесие в системе не наступает и происходит неограниченное растекание жидкости по поверхности контактирующей фазы. Чаще такое явление наблюдается при смачивании одно жидкостью другой, несмешивающейся с ней.

Капиллярное давление и его связь со свойствами вещества

Уравнение Лапласа

Жидкость под действием поверхностного натяжения стремится принять сферическую форму, что особенно заметно в малых каплях. С появлением кривизны поверхности тела радиусом r внутри тела возникает дополнительное давление Р, связанное со стремлением к уменьшению площади поверхности. Поверхностная пленка как бы сжимает тело. Это давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, действующую по касательной к поверхности (рисунок 59). Эта равнодействующая направлена по нормали к поверхности к центру кривизны. Эта сила, отнесенная к единице площади поверхности, и обусловливает дополнительное давление. Совершаемая силой работа по изменению объема тела может быть выражена как

δA = PdV и δA = σdω .

Эта работа отрицательна, поскольку совершается извне над системой, dV < 0, за счет энергии, высвобождающейся при убыли поверхности фазы dω < 0. Приравнивая правые части обоих выражений и условившись, что поверхность имеет форму сферы, найдем Р:

111

Поскольку поверхность может быть как выпуклой (положительная кривизна), так и вогнутой (отрицательная кривизна), то можно записать:

хотя часто знаки в формуле не пишут, но помнят, что давление всегда направлено к центру кривизны. Уравнение (86) называется уравнением Лапласа для сферической поверхности, а дополнительное давление Р – лапласовым, или капиллярным давлением. Для поверхности произвольной формы используется понятие средней кривизны, определяемой уравнением

P

Рисунок 59 – К определению дополнительного давления, возникающего в теле в связи с

Для цилиндрической поверхности

P = ± σ , r

112

Обозначим давление пара над плоской поверхностью Р∞, а над искривленной – Рr. Тогда изменение энергии Гиббса пара при равновесном переходе от первого состояния ко второму, при условии, что пар удовлетворяет уравнению состояния идеального газа, равно

Gпар = RT ln Pr . P∞

При постоянных температуре и внешнем давлении обсуждаемое изменение давления происходит только за счет возникновения дополнительного, капиллярного, давления Р. Изменение энергии Гиббса жидкости, равное в состоянии равновесия соответствующему изменению для пара, выразится уравнением

Полученное уравнение называется уравнение Томсона. Оно позволяет анализировать влияние дисперсности системы на давление насыщенного пара и другие термодинамические характеристики. Уравнение является приближенным, поскольку при его выводе пар считали идеальным газом, поверхность – сферической, а также не учитывали зависимость поверхностного натяжения от радиуса капель.

Анализ уравнения Томсона.

1 Рассмотрим выпуклую поверхность, т.е. r > 0. С уменьшением r правая часть

уравнения возрастает, при этом растет и отношение Pr – относительная упругость пара,

P∞

будучи больше единицы, так как правая часть положительна. Видим, что Pr > P∞ . При r→0

Pr→∞. Однако при радиусе капель менее 10-6 - 10-7 см такой расчет даст неверные результаты, так как капли станут практически соизмеримыми с молекулами (10-8 см). При этом следует ожидать изменения величины σ. Кроме того, к таким системам уже неприменимы термодинамические методы исследования. Рисунок 61 показывает, что, если по соседству в замкнутом сосуде окажутся капли разных размеров, то меньшая из них испарится, а пар сконденсируется в большую каплю. Аналогично, жидкость из капли перейдет в сосуд с плоской поверхностью той же жидкости

вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской. это вызывает конденсацию пара в капиллярах при более низких его давлениях, чем на открытой плоской поверхности (рисунок 62). Этим, в частности, объясняется действие гигроскопических веществ (поглотителей влаги из атмосферы). Их высокая пористость, наличие мельчайших капилляров способствуют повышенной конденсации воды в них по сравнению с плоскими поверхностями.

114

Лекция 14

Адсорбция

Термин адсорбция происходит от латинского предлога «ad» – на, при, и корня «sorbeo»,

– поглощаю. Процессом адсорбции называется самопроизвольное изменение концентрации какого-либо компонента гетерогенной многокомпонентной системы на границе раздела фаз, по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Адсорбция может быть положительной, если концентрация вещества на поверхности повышена, и отрицательно – в противном случае. Обычно говорят о положительной адсорбции. Рассмотрим два важных вида адсорбции: в растворах и из газа (рисунок 63).

Газ Газ

xiω

Рисунок 63 – Адсорбция компонента раствора (а) и адсорбция газа на поверхности конденсированной фазы (б)

Адсорбция в растворах

Поверхностное натяжение растворов, поверхностно-активные вещества

Частицы в растворе имеют неодинаковую прочность связей с окружающими. В поверхностный слой преимущественно переходят те из них, у которых энергия взаимодействия с соседями меньше, так как при этом необходимо совершить меньшую работу на образование поверхности. При этом поверхностное натяжение раствора понижается. Вещества, которые понижают поверхностное натяжение раствора, и имеют повышенную концентрацию в поверхности, по сравнению с объемом, называются

поверхностно-активными веществами (ПАВ), или капиллярно-активными веществами.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора и концентрирующиеся в его объеме, называются поверхностно-инактивными, или капиллярно-инактивными.

Очевидно, что одно и то же вещество в разных растворителях может быть как поверхностноактивным, так и поверхностно-инактивным. Обычно поверхностно-активным в растворе бывает то вещество, у которого собственное поверхностное натяжение меньше. На рисунке 64 это вещество 2.

Судя по форме кривой, в области малых концентраций поверхностно-активного вещества в объеме раствора поверхностное натяжение раствора снижается очень интенсивно с ростом x2. В растворах, сильно обогащенных растворенным веществом, снижение σ становится незначительным. Причина этого явления станет ясна чуть позже.

116

σ

σ1

σ2

Рисунок 64 – Зависимость поверхностного натяжения раствора от состава

Выведем уравнение для количественного описания адсорбции компонента раствора. Запишем выражение для энергии Гиббса объема многокомпонентного раствора

k

GV = ∑niV μi i =1

и его поверхностного слоя

k

Gω = ∑niω μi + σω ,

i =1

полагая, что μiV = μiω = μi . Возьмем дифференциал Gω по-разному. Сначала при P,T =const:

затем при P,T =const и постоянном составе, т.е. n1 : n2 :…: nk =const:

k

dGPω,T , xi = ∑μi dniω + σdω .

i =1

Считая, что дифференциалы энергии Гиббса в обоих случаях равны между собой, получим:

i =1

Вычтем уравнение (88) из уравнения (87):

117

Здесь Gi – адсорбция i-го компонента раствора. Это недостаток или избыток числа молей данного компонента в поверхностном слое раствора, по сравнению с объемом, приходящийся на единицу площади поверхности. Размерность адсорбции – моль/м2.

Для расчета адсорбции необходимо определенным образом выделить сравниваемые количества поверхностного и объемного растворов. Есть разные методы. Рассмотрим из них два наиболее известных – Гиббса и Гуггенгейма.

Метод Гиббса. Выбираются такие объемы в поверхностном слое и в глубине объема

Полученное уравнение носит название изотермы адсорбции Гиббса. Это уравнение описывает адсорбцию в реальном бинарном растворе, а для известных нам моделей растворов преобразуется к следующему виду:

- в бесконечно разбавленных растворах

G2(1) = - c2 dσ ;

RT dc2

- в идеальных растворах, где a2 = x2:

G2(1) = - x2 dσ .

RT dx2

Метод Гуггенгейма. Выделим в поверхностном слое раствора (в котором считаем концентрации неизменными по глубине) некоторый объем, опирающийся на поверхность w и содержащий niω молей i-го компонента. Выделим также в глубине раствора объем (в общем

118

случае он может отличаться от поверхностного), опирающийся на ту же поверхность ω и содержащий niV молей этого компонента. При этом должно соблюдаться условие

Тогда

Перейдем для простоты к бинарному раствору:

Γ + Γ = (n1ω + n2ω )− (n1V + nV2 ) = 0 ,

1 2 ω

откуда

Γ1 = −Γ2 .

С учетом полученного соотношения адсорбционное уравнение Гиббса (89) примет вид:

dσ = Γ2 (dμ1 − dμ2 ).

В свою очередь, из уравнения Гиббса-Дюгема следует

x1dμ1 + x2dμ2 = 0 , или

dμ1 = − x2 dμ2 .

x1

Поэтому

но так как

то можно записать

dσ = −Γ dμ2 . 2 (1 − x2 )

119

Поскольку

dμ2 = RT da2 , a2

то

dσ = −Γ2 RTda2 . (1 − a2 )a2

В итоге получим уравнение, определяющее адсорбцию компонента бинарного раствора по Гуггенгейму (вариант «n»):

Для идеального раствора уравнение преобразуется к виду

Γ(n) = − x2 (1 − x2 ) dσ

2 .

RT dx2

Связь между уравнениями адсорбции по Гиббсу (90) и по Гуггенгейму (91) такова:

Γ2(n) = (1 − x2 )Γ2(1) .

Определяют адсорбцию Г2 графическим дифференцированием зависимости поверхностного натяжения раствора от активности растворенного вещества (рисунок 65).

Рисунок 65 – К определению адсорбции растворенного вещества в зависимости от его концентрации в растворе

На рисунке 65, а показана зависимость концентрации растворенного вещества 2 в поверхностном слое раствора от его объемной концентрации. Из вида этой зависимости, а также из зависимости поверхностного натяжения от активности вещества 2 (рисунок 65, б) следует, что оно поверхностно-активно по отношению к веществу 1. Рост адсорбции Г2 в области малых концентраций вещества 2 (рисунок 65, в) означает, что поверхностная концентрация его растет более интенсивно, чем объемная. Спад после максимума

120