Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Если вновь образующиеся связи (разноименные) слабее одноименных, т.е. ½e12½ < (½e11½ + +½e22½)/2, то при образовании раствора теплота поглощается, DНраств > 0. Если же ½e12½ = (½e11½ + ½e22½)/2, то DНраств = 0.

Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения. Если растворить 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, чтобы получился раствор заданного состава, то тепловой эффект растворения называется интегральной теплотой растворения. Тепловой эффект растворения в растворе заданного состава, причем так, чтобы состав раствора не изменился, называется дифференциальной теплотой растворения. Чтобы получить дифференциальную теплоту растворения, надо 1 моль вещества растворить в бесконечно большом количестве раствора заданного состава или бесконечно малое количество вещества растворить в конечном количестве раствора заданного состава, а тепловой эффект пересчитать на 1 моль растворенного вещества. Таким образом, условием получения дифференциальной теплоты растворения является постоянство состава раствора. Она равна

В термодинамике растворов чаще используют дифференциальную теплоту растворения. По величине она может значительно отличаться от интегральной, особенно в концентрированных растворах, где возможно различие даже в знаках.

Найдем связь дифференциальной теплоты растворения с изменением энтальпии при растворении. Рассмотрим при P,T=const раствор, состоящий из n1 молей растворителя и n2 молей растворенного вещества. Добавим к раствору бесконечно малое количество второго компонента dn2 так, чтобы состав раствора остался прежним. При этом энтальпия раствора Н увеличится на величину

dH. До растворения новой порции второго вещества энтальпия системы была равна H + H2odn2 , а после растворения стала равна H + dH. Тепловой эффект растворения при указанных условиях равен

δQP = δQраств = dH - H2dn2 , но

Как следует из уравнения (47), дифференциальная теплота растворения равна разности между парциальной молярной энтальпией растворенного вещества в растворе и молярной энтальпией чистого растворяемого вещества.

Рассуждая аналогичным образом относительно растворителя, можно найти

дифференциальную теплоту разбавления

51

Влияние изменения агрегатного состояния вещества при растворении на дифференциальную теплоту растворения

Рассмотрим несколько примеров.

1.Растворение твердого вещества в жидкости. Мысленно разделим процесс на два последовательных этапа – плавления вещества в переохлажденную жидкость и смешения его

с жидким растворителем. Величина H2 складывается из теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества в связи с переводом его в то

же агрегатной состояние, что и растворитель (теплоты плавления Нпл), и теплоты, выделяемой при взаимодействии частиц растворяемого вещества с частицами растворителя (теплоты сольватации Нсольв, или гидратации в водных растворах). Теплоту сольватации называют также теплотой смешения – Нсмеш Такое представление процесса возможно по той причине, что мы рассматриваем изменение свойства (Н) системы, а оно не зависит от термодинамического пути процесса. Итак, в нашем случае, с использованием второго следствия закона Гесса,

H2 = Hпл + Hсмеш .

Первое слагаемое, как правило, большое, и всегда положительное. Теплота смешения может быть как отрицательной, так и положительной, но по абсолютной величине обычно меньше теплоты плавления. Поэтому для металлов, солей и других веществ с прочными кристаллическими решетками теплота растворения теплота растворения положительна. В общем же случае знак теплоты растворений зависит от соотношения слагаемых.

2. Растворение жидкости в жидкости.

H 2 = Hсмеш .

Яркий пример – растворение серной кислоты в воде, которое сопровождается бурным вскипанием воды вследствие выделения большого количества теплоты при смешении веществ ( Hсмеш < 0 ). В общем случае знак теплового эффекта может быть любым, в зависимости от

соотношения энергий взаимодействия частиц компонентов. 3. Растворение газа в жидкости

H2 = Hконденс + Hсмеш .

Поскольку при конденсации газа выделяется теплота, т.е. Нконденс < 0, причем по абсолютной величине этот тепловой эффект велико, как правило, отрицательна и дифференциальная теплота растворения. Исключение составляют случаи, когда при переходе в раствор газ меняет молекулярную форму, например, двухатомный газ диссоциирует. Этот процесс протекает с поглощением теплоты, в результате чего общий тепловой эффект

H2 = Hконденс + Hсмеш + Hдисс

может оказаться положительным.

Изменение энергии Гиббса при образовании раствора

Изменение энергии Гиббса вещества 2 при его переходе в растворенное состояние G2

равно разности его парциальной молярной энергии Гиббса в растворе заданного состава G2

Гиббса при переходе вещества из одного состояния в другое определяется соотношением его фугитивностей в этих состояниях. В нашем случае:

52

Модельные теории растворов. Идеальные (совершенные) растворы

Основной задачей теории растворов является установление связи между различными свойствами растворов и предсказание свойств растворов на основании данных о свойствах чистых веществ. Как отмечалось выше, для этого необходимо иметь возможность расчета парциальных молярных свойств компонентов раствора. В частности, важнейшей задачей является отыскание связи между химическим потенциалом компонента и параметрами состояния – концентрацией его в растворе и температурой. К сожалению, из-за сложности взаимодействия компонентов в растворах эта задача в настоящее время окончательно не решена. Модельные теории позволяют более или менее точно определять характеристики компонентов раствора, их усложнение расширяет круг описываемых систем. Все модели в большей или меньшей степени идеализированы и основаны на различных допущениях.

Простейшей моделью является идеальный, или совершенный раствор. Она описывает очень мало реальных систем, но служит эталоном для сравнения с ней реальных растворов с целью их классификации, а также основой для создания более сложных теорий.

Идеальным называют такой раствор, размеры всех частиц которого одинаковы, и энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц подчиняются соотношению ½e12½ = (½e11½ + ½e22½)/2.

Согласно определению, образование идеального раствора не сопровождается изменением общего объема (DV = 0) и энтальпии системы (DH = 0), т.е.

Vид. р− ра = n1V1o + n2V2o + DV = n1V1o + n2V2o ,

Hид. р− ра = n1H1o + n2 H2o + DH = n1H1o + n2 H2o .

Объем и энтальпию раствора можно выразить и через соответствующие парциальные молярные свойства компонентов:

Vр− ра = n1V1 + n2V2

H р− ра = n1H1 + n2 H2 .

Сравнение записанных уравнений показывает, что в идеальном растворе парциальные молярные объемы и энтальпии компонентов соответственно равны величинам объемов и

53

энтальпий чистых веществ, т.е. подчиняются правилу аддитивности (рисунок 14). Для одного моля идеального раствора можно записать:

Рисунок 14 – Зависимость объема идеального раствора от состава

На основании сказанного для идеального раствора справедливы соотношения:

V1 = V1o , V2 = V2o , H1 = H1o , H2 = H2o.

В идеальных растворах аддитивны также внутренняя энергия и теплоемкость. Самопроизвольное образование раствора, в том числе и идеального, при P,T =const сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, т.е.

Gид. р− ра = x1G1o + x2G2o + DG , и

Gид. р− ра < ∑Gисх.в−в , или DG < 0.

Но G = H − T S , а поскольку образование идеального раствора происходит без теплового эффекта (DН = 0), то

G = −T S < 0 ,

откуда DS ¹ 0 и DS > 0. Это значит, что при образовании раствора возрастает энтропия системы.

Рассчитаем изменение энтропии при образовании идеального раствора, в простейшем случае бинарного. Для этого воспользуемся формулой Больцмана S = klnW и рисунком 15. Изменение энтропии определяется изменением термодинамической вероятности системы при переходе от состояния двух чистых веществ к состоянию однородной системы, называемой раствором. Возрастание энтропии системы при образовании раствора

54

обусловлено дополнительно возникающими возможностями перестановок частиц разного сорта, дающими новые микросостояния системы. Поэтому

Sид. р− ра = k ln (m1 + m2 )! . m1!m2!

Здесь m1 и m2 – соответственно количества частиц, образующих первое и второе вещества.

Рисунок 15 – Изменение термодинамической вероятности при образовании бинарного идеального раствора из веществ 1 и 2

Используя формулу Стирлинга

ln x!= x ln x − x ,

справедливую для больших чисел (а числа частиц m1 и m2 принимают большие значения), получим

55

Разделив последнее уравнение на сумму чисел молей обоих компонентов раствора (n1+n2), получим молярное изменение энтропии при образовании идеального раствора

Из уравнения (53) следует, что, так как в растворах x1 < 1 и x2 < 1, то натуральные логарифмы этих величин отрицательны, следовательно, S > 0.

Связь парциальных молярных свойств и активностей компонентов идеального раствора с их концентрациями

Запишем с учетом полученной зависимости (53) выражение для молярной энтропии идеального раствора:

=x1S1o + x2S2o − Rx1 ln x1 − Rx2 ln x2 =

=x1 (S1o − R ln x1 )+ x2 (S2o − R ln x2 ).

Молярную энтропию раствора можно также выразить и через парциальные молярные энтропии компонентов

SM = x1S1 + x2 S2 .

Из сравнения двух записей следует, что

S1 = S1o − R ln x1 ,

S2 = S2o − R ln x2 ,

или в общем случае многокомпонентного раствора

Величины Si компонентов раствора, как видно из (54), больше величин энтропии чистых

веществ.

Для парциальной молярной энергии Гиббса i-го компонента раствора можно записать

Gi = Hi − TSi .

но так как в идеальном растворе Hi = Hio , то

Сравнивая выражение (55) с полученным выше уравнением (52), можно сделать вывод, что термодинамическая активность компонента идеального раствора равна его мольной доле в растворе (ai = xi), а его химический потенциал определяется формулой

56

μi = μio + RT ln xi .

Лекция 8

Бесконечно разбавленные растворы

Точные термодинамические соотношения, в частности (52), справедливые для любых растворов, часто оказываются неприменимыми к реальным растворам, как правило, из-за незнания зависимости ai = f(xi). Но, как мы видели, для идеальных растворов ряд этих соотношений приобретает простую форму и может быть использован в практических расчетах. К сожалению, лишь небольшое число реальных систем можно описать соотношениями, полученными для идеальных растворов.

Есть большая группа растворов, которые описываются соотношениями, выведенными для так называемых бесконечно разбавленных растворов.

Бесконечно разбавленным по отношению к i-му компоненту (i ≠ 1) называется раствор, в котором x1 ® 1, а xi ® 0 (при условии, что индекс «1», как мы условились ранее, относится к растворителю, а индексы 2, 3,…, i,… – к растворенным веществам). При этом ограничения на количество компонентов не накладывается. Этот вид растворов можно охарактеризовать и так. Проведем из центра частицы сорта i сферу радиусом, равным радиусу действия межчастичных сил. Раствор будет бесконечно разбавленным, если в этой сфере не окажется ни одной другой частицы i-го сорта. В ряде случаев, например, в металлических растворах с короткодействующей металлической связью, этой сферой оказывается лишь ближайшее окружение частицы, или первая координационная сфера. В этом случае раствор можно, в ряде случаев, считать бесконечно разбавленным даже при xi £ 0,1 (менее 10 мол. %). В растворах электролитов с дальнодействующей ионной связью, наоборот, требуется учет взаимодействия с частицами более дальних координационных сфер, и предельная концентрация сокращается до 0,01 и ниже. Более строго концентрации растворенных веществ, до которых раствор может считаться бесконечно разбавленным, определяют в разных растворах опытным путем.

Особенностью бинарных бесконечно разбавленных растворов является то, что частица растворенного вещества (2) оказывается в окружении только частиц растворителя (1), т.е. не взаимодействует с другими частицами своего сорта. Поэтому в таком растворе можно обнаружить лишь связи двух типов – «1-1» и «1-i». Взаимодействия между частицами растворенного вещества нет. Как следствие, при образовании раствора из двух жидкостей, разбавление (добавление растворителя) в бесконечно разбавленный раствора не сопровождается тепловым эффектом (изменением энтальпии системы), и дифференциальная теплота разбавления, как и в идеальном растворе, равна нулю:

DH1 = H1 - H1o = 0 .

Этого нельзя сказать о процессе растворения, т.е. добавления растворенного вещества. Его частицы попадают в окружение частиц растворителя и из-за энергетической неравноценности взаимодействий, выделяется или поглощается теплота:

DH2 = H2 - H2o ¹ 0 .

Аналогичные выводы можно сделать и в отношении объема. Таким образом, бесконечно разбавленный раствор можно считать идеальным по отношению к растворителю. По отношению к растворенному веществу он идеальным не является.

57

Твердые растворы

Очень часто при кристаллизации металлических расплавов выделяется не чистое твердое вещество, а твердый раствор – однородная кристаллическая фаза переменного состава, состоящая из двух или большего числа компонентов. Вещества, смешиваясь друг с другом, образуют общую кристаллическую решетку. Различают следующие основные типы твердых растворов.

1. Твердые растворы внедрения. В растворах этого типа атомы растворенного вещества распределяются в пустотах (междоузлиях) кристаллической решетки растворителя (рисунок 16). Для того чтобы поместиться в междоузлиях, атомы растворенного вещества должны иметь диаметр, не превышающий 60 % диаметра атома растворителя. В твердых металлах по типу внедрения растворяются элементы с небольшими атомами (H, N, C, O, B). По мере увеличения концентрации растворенного вещества устойчивость решетки растворителя снижается. Кроме того, количество междоузлий, способных вместить атомы растворенного элемента, в металле конечно. Поэтому при образовании твердых растворов внедрения имеет место ограниченная растворимость. Твердый раствор внедрения представляет собой малоуглеродистая сталь – раствор углерода в железе.

Рисунок 16 – Возможные места расположения атомов растворенного вещества (отмечены звездочками) в междоузлиях кристаллических решеток металлов: объемноцентрованной кубической (а) и гранецентрированной кубической (б)

2. Твердые растворы замещения. В растворах замещения атомы растворенного вещества замещают часть атомов растворителя в узлах решетки (рисунок 17). Условием образования таких твердых растворов является сходство кристаллических структур и малое различие размеров атомов компонентов. Согласно правилу Юм-Розери, если радиусы атомов различаются не более, чем на 15 %, замещение не вызывает сильных напряжений в решетке,

иона может быть устойчива при любых составах, вплоть до неограниченной взаимной растворимости. При большей разнице в размерах атомов твердые растворы замещения образуются в ограниченной области составов.

Оба типа твердых растворов могут быть как неупорядоченными – со случайным, нерегулярным распределением атомов растворенного вещества в решетке растворителя, так

иупорядоченными (рисунок 17). Процессы упорядочения-разупорядочения происходят с изменением состава и температуры и проявляют себя как фазовые переходы I-го или II-го рода (см. лекцию 9).

58

3. Твердые растворы вычитания. Растворы этого типа образуются на основе кристаллической решетки химического соединения при дефиците атомов какого-либо компонента. Решетка твердого раствора вычитания содержит вакантные узлы.

Рисунок 17 – Элементарные ячейки кристаллических структур твердых растворов замещения: а – неупорядоченного раствора на основе объемноцентрированной кубической структуры; б – упорядоченного раствора замещения на основе гранецентрированной структуры

В твердых растворах всегда присутствуют статические искажения решетки. Вклад энергии деформации решетки в общую энергию Гиббса оказывает влияние на термодинамические свойства твердых растворов. Этот вклад различен в упорядоченном и неупорядоченном состояниях твердого раствора, что сказывается на различных его свойствах, в частности, прочностных характеристиках.

Для металлургов наличие широкой области растворимости в металлической системе имеет большое значение, так как твердые растворы отличаются более высокими механическими свойствами, чем чистые металлы.

Раздел 5. Фазовые равновесия и диаграммы состояния

Лекция 9

Общие условия равновесия в многофазной многокомпонентной системе. Правило фаз Гиббса

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов, устанавливаются правилом

фаз Гиббса.

Определение фазы было дано выше (см. лекцию 1). Обозначим число фаз буквой Ф. Компонентами называются вещества, из которых может быть получена данная

система.

Число компонентов (К) равно числу веществ, составляющих систему, если между этими веществами нет химических реакций. Если же реакции между ними протекают, то число компонентов системы равно числу составляющих ее веществ минус число независимых реакций между ними. Независимыми называются реакции, которые не могут быть получены комбинированием других реакций между веществами системы. При этом нельзя сказать, какие из веществ выбраны в качестве компонентов, важно лишь их число.

Пример Система состоит из трех веществ, между которыми возможно протекание реакции:

FeCO3 = FeO + CO2.

59

Число компонентов в системе равно двум: К = 3 – 1 = 2.

Итак, в системе К компонентов и Ф фаз. Для того чтобы в ней установилось равновесие, необходимо, чтобы во всех ее частях (фазах) температура и давление были одинаковыми, т.е. выполнялись условия термического

T′ = T′′ = … = T Ф,

и механического

P′ = P′′ = … = P Ф

равновесий. Кроме того, необходимо соблюдение химического равновесия. Оно означает отсутствие перераспределения компонентов между фазами и выполняется при условии равенства энергий Гиббса каждого компонента во всех фазах. Если фазы представляют собой растворы, то должно соблюдаться равенство парциальных молярных энергий Гиббса компонентов, или их химических потенциалов:

μ1′ = μ1′′ = … = μ1Ф; μ2′ = μ2′′ = … = μ2Ф;

…………………….;

Состояние системы характеризуется внешними параметрами Т и Р, являющимися общими для всех Ф фаз, а также концентрациями всех К компонентов в Ф фазах. Общее число параметров П, характеризующих систему, определяется уравнением

П = (К – 1) Ф + 2,

причем достаточно знать (К – 1) концентраций. Однако не все перечисленные параметры состояния являются независимыми друг от друга. Так, химические потенциалы компонентов взаимосвязаны равновесиями между фазами (56), и число таких равновесий в системе (знаков равенства в системе уравнений (56)), а значит, и число уравнений связи У, равно К(Ф

– 1). Поэтому число независимых параметров состояния С определяется уравнением

С= П – У,

вкотором С – число степеней свободы системы, или число параметров, которые можно изменять (в известных пределах) произвольно, не изменяя при этом числа и природы фаз в системе. Величину С называют еще вариантностью системы. После подстановки получаем

С= (К – 1) Ф + 2 – К(Ф – 1),

или

Уравнение (57) называется правилом фаз Гиббса. Из него следует, что число степеней свободы может принимать положительные целочисленные значения, включая 0. Если С = 0, то система нонвариантна. Это означает, что ни один из параметров не может быть изменен без изменения числа и природы фаз в системе. При С = 1 система называется моновариантной, т.е. можно произвольно изменять один параметр, не нарушая числа и природы фаз, а изменения остальных параметров находятся в функциональной зависимости от первого. При С = 2 система бивариантна, или имеет две степени свободы. В этом случае

60