Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii
.pdfили H. Следует отметить, что функция H используется на практике чаще, чем функция U, поскольку большинство процессов в природе протекает при постоянном давлении.
Запись первого закона термодинамики в форме (1, 2) удобна, когда за независимые переменные взяты Т и V. Если же независимыми переменными являются Т и Р, то поступают следующим образом. Продифференцируем уравнение H = U + PV:
dH = dU + PdV + VdP. |
(3) |
Из первого закона следует, что dU = δQ – PdV . Подставив правую часть этого выражения в уравнение (3) вместо dU, получим
dH = δQ – PdV + PdV + VdP,
или dH = δQ + VdP. |
(4) |
Мы получили еще одну запись первого закона термодинамики (4), из которой следует, что при P = const уравнение преобразуется к виду dH = δQP. Если совершаются и «полезная» работа, то
dH = δQ + VdP - δA′,
а для равенства условия dH = δQP недостаточно только условия P = const. Однако в большинстве случаев величиной δA′ можно пренебречь.
Тепловые эффекты. Закон Гесса
При химических превращениях изменяется внутренняя энергия системы, поскольку внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Это изменение происходит путем поглощения или выделения энергии в разных формах. Например, фотохимические процессы протекают за счет поглощения энергия квантов света. Напротив, с преобразованием энергии, выделяемой в ходе химической реакции, связана работа лазера – источника когерентного светового излучения. Но чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия, и (или) совершается работа. Работа при этом часто мала, и ею можно пренебречь или вычислить по изменению объема газов, участвующих в реакции. Теплота же реакции обычно значительна и может быть измерена. Как отмечалось выше, при протекании эндотермических реакций теплота поглощается (Q > 0), а в ходе экзотермических – выделяется (Q < 0).
Примеры.
При выплавке чугуна в доменной печи процессы восстановления железа из оксидов углеродом кокса протекают с поглощением тепла. Поэтому, чтобы компенсировать потери тепла, связанные с восстановлением металла, часть кокса приходится сжигать. В результате горения кокса тепло выделяется.
Напротив, при выплавке стали из чугуна в конвертере происходит окисление примесей, сопровождающееся выделением большого количества тепла. Это требует принятия мер для снижения разогрева конвертера во избежание его разрушения.
В общем случае теплота процесса не определяется изменением какого-либо свойства системы, поскольку она зависит от пути этого процесса. Однако, в двух частных случаях, о которых мы говорили, рассматривая применение первого закона термодинамики, теплота становится равной изменению свойств системы (U или H):
11
1) в изохорическом процессе (V = const) при условии, что не совершается никаких видов работы,
QV = U;
2) в изобарическом процессе (P = const) при условии, что не совершается никакая другая работа, кроме работы по расширению (сжатию) системы,
QP = H.
Именно в этих процессах удобно измерять связанную с ними теплоту, которую в этих случаях называют тепловым эффектом.
Тепловым эффектом реакции (процесса) называется изменение внутренней энергии системы при постоянном объеме или энтальпии – при постоянном давлении. Температура системы в начальном и конечном состояниях предполагается одинаковой (так как тепловой эффект зависти от температуры).
В 1836 г. русский академик, основоположник термохимии Г.И. Гесс на основе проведения большого числа опытов сформулировал закон, который получил его имя, поскольку появился раньше первого закона термодинамики.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Из закона Гесса вытекает ряд практически важных следствий.
1 Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком.
2 Тепловой эффект сложной реакции равен алгебраической сумме (линейной комбинации) тепловых эффектов составляющих ее простых реакций.
3 Тепловой эффект реакции равен разности тепловых эффектов образования продуктов реакции и исходных веществ.
Сравним величины QP и QV.
QP – QV = H – U = UP + P V – UV.
Изменения внутренней энергии в изобарическом и изохорическом процессах в общем случае неодинаковы, но для идеального газа, молекулы которого считаются не взаимодействующими друг с другом, зависимостью U, а значит, и U от объема можно пренебречь, и тогда UP = UV. Эти величины взаимно уничтожаются, и разность тепловых эффектов определяется уравнением
QP – QV = P V, |
|
а с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT, или P V = |
nRT имеем |
QP – QV = nRT. |
|
Здесь n – изменение числа молей газообразных веществ в |
результате реакции. |
Следовательно, если в системе происходит увеличение числа молей газообразных веществ, т.е. совершается работа по расширению, то QP > QV на величину nRT.
12
Если в реакции участвуют только конденсированные фазы (кристаллические, жидкие, аморфные) и не участвуют газы, то изменения объема системы, как правило, малы (DV ≈ 0), и ими можно пренебречь (за исключением тех случаев, когда изучаются непосредственно объемные эффекты превращений), значит, DUP » DUV и QP ≈ QV.
Примеры.
Рассмотрим реакции горения твердого углерода, считая состояние участвующих в них
газов, близким к состоянию идеального газа: |
|
|
Cтв + O2 = CO2; |
Dn = 1 – 1 = 0; |
QP = QV. |
2Cтв + O2 = 2CO; |
Dn = 2 – 1 = 1; |
QP = QV + RT. |
Cтв + (1/2)O2 = CO; |
Dn = 1 – 1/2 = 1/2; |
QP = QV +(1/2)RT. |
Как уже отмечалось, тепловые эффекты процессов зависят от температуры, и эта зависимость определяется температурной зависимостью теплоемкости участвующих в реакциях веществ.
Теплоемкость
Средней теплоемкостью вещества называется количество теплоты, поглощаемой или отдаваемой при нагревании или охлаждении одного моля или одного килограмма этого вещества на один кельвин:
|
|
= |
|
Q |
= |
Q |
. |
|
c |
||||||||
|
T |
-T |
|
|||||
|
|
|
|
DT |
||||
2 |
1 |
|
|
|
||||
Если речь идет об одном моле вещества, то теплоемкость мольная (молярная), если об одном килограмме, то – удельная. Соответственно, размерность теплоемкости – Дж/(моль×К), Дж/(кг×К).
Истинной теплоемкостью вещества называется предел, к которому стремится средняя теплоемкость при DТ → 0:
c = lim |
Q |
= δQ . |
|
||
T →0 |
DT dT |
|
Здесь δQ не является производной, поскольку dQ – это бесконечно малое количества dT
теплоты, а не изменение свойства. Запишем последнее выражение так:
δQ = cdT
и проинтегрируем его:
|
|
|
|
T2 |
|
|
|
|
|
Q = ∫cdT , |
|
||
|
|
|
|
T1 |
|
|
тогда |
|
|
|
|
||
|
|
|
Q |
1 |
T2 |
|
|
|
|
∫cdT . |
|||
|
c |
= |
|
= |
|
|
|
T -T |
T -T |
||||
|
|
|
2 1 |
|
2 1 T |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Это уравнение связывает среднюю в интервале температур теплоемкость с истинной.
13
Величина теплоемкости зависит от того, в каком процессе система получает или отдает теплоту Q. Практически наиболее важны процессы при постоянном давлении или постоянном объеме. Им отвечают, соответственно, изобарная теплоемкость
|
|
|
δQ |
|
∂H |
||
|
cp = |
|
P |
= |
|
||
|
dT |
||||||
|
|
|
|
∂T P |
|||
и изохорная теплоемкость |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
δQ |
|
∂U |
|
||
|
cV = |
|
V |
|
= |
|
. |
|
|
dT |
|||||
|
|
|
|
∂T V |
|
||
При постоянном давлении часть поглощаемой системой теплоты идет на повышение внутренней энергии и часть – на производство работы по расширению против сил внешнего давления (δQP = dH =d(U + PV)). При постоянном объеме поглощаемая теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии. Поэтому всегда cP > cV. У жидкостей и твердых тел разница между величинами cP и cV невелика, а у газов, вследствие больших мольных объемов, она значительна. Запишем разность между cP и cV:
cP − cV |
|
∂H |
|
∂U |
= |
|
− |
|
|
|
|
∂T P |
|
∂T V |
= |
∂H − ∂U = |
∂U P + P∂V − ∂UV |
. |
|
|||
|
∂T |
∂T |
|
В простейшем случае – для идеального газа – дифференциалы внутренней энергии в числителе взаимно уничтожаются, поскольку U не зависит от объема, следовательно
|
|
P∂V |
|
∂V |
|
cP − cV |
= |
|
= P |
. |
|
∂T |
|||||
|
|
|
∂T P |
Для идеального газа это уравнение выполняется строго. С учетом уравнения МенделееваКлапейрона для одного моля газа (n =1) его можно преобразовать к виду:
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
∂ |
|
|
|
|
|
R |
∂T |
|
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
P |
|
|
|||||||
cP − cV |
= P |
|
|
|
|
|
= P |
|
|
|
|
= R. |
|
∂T |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
P |
∂T P |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
Для конденсированных тел равенство cP и cV может быть лишь приближенным, поскольку для них различие между значениями ∂U P и ∂UV существует, хотя и невелико. Ненулевая и
величина ∂V / ∂T , хотя ей можно пренебречь. При необходимости можно получить общее уравнение, точно описывающее взаимосвязь ср и сv для любых веществ.
В рамках термодинамики теоретически вычислить величину теплоемкости не представляется возможным, поскольку она определяется характеристиками молекул и атомов, которые не анализируются термодинамикой, а рассматриваются в других разделах физической химии и в физике.
Очевидно, что для теоретического определения теплоемкости необходимо знать, как внутренняя энергия вещества меняется с температурой. Строго эта задача на сегодняшний день не решена, и теплоемкость определяют с той или иной степенью точности в разных интервалах температур. Наиболее просто – для идеального газа. В этом случае при средних температурах достаточно учесть энергию поступательного и вращательного движения
14
молекул, которые не взаимодействуют между собой. Согласно закону Дж. Максвелла, эта энергия равномерно распределяется по степеням свободы. Под степенями свободы понимают независимые движения частицы. Так, атом одноатомного газа имеет три степени свободы, поскольку может совершать поступательное движение в направлениях трех ортогональных осей декартовой системы координат. Каждая молекула двухатомного газа имеет дополнительно две вращательные степени свободы вокруг взаимно-перпендикулярных осей, то есть всего пять. Энергия вращения вокруг третьей оси, проходящей через центры атомов, мала, и ею можно пренебречь (рисунок 5). Для трехатомных молекул надо учитывать все три вращательные степени свободы, а всего их (вместе с поступательными) – шесть.
z
x
y
Рисунок 5 – Соотношение энергий вращательного движения двухатомной молекулы газа
По закону Максвелла, на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится энергия
ε= 1 kT , 2
линейно зависящая от температуры, где k – постоянная Больцмана, равная R/NA = k = 1,38× ×10-23 Дж/К. Тогда внутренняя энергия одного моля идеального одноатомного газа равна
u = 3 kTN A = 3 RT , 2 2
двухатомного газа – 5 RT , трехатомного и содержащего большее число атомов в молекуле –
2
6 RT = 3RT. Дифференцируя полученные выражения по температуре, получаем:
2
для одноатомного газа |
c |
= |
|
3 |
R ; |
|
|||||
|
V |
2 |
|
||
|
|
|
|||
для двухатомного газа |
c |
= |
5 |
R ; |
|
|
|||||
|
V |
2 |
|
||
|
|
|
|||
для многоатомного газа |
cV |
= 3R . |
|||
При высоких температурах необходимо учитывать еще энергию колебаний атомов внутри молекул, причем на каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT. Появляется также вклад, обусловленный возбуждением электронного состояния атомов. Таким образом, в области высоких температур зависимость внутренней энергии газа от этого параметра состояния становится более сложной.
15
При понижении температуры теплоемкость газов стремится к нулю при Т → 0 (в соответствии с принципом Нернста, или третьим законом термодинамики), так как газ переходит в вырожденное состояние.
Более сложным является описание теплоемкости и ее температурной зависимости для конденсированных фаз.
В твердых телах каждый атом расположен в узле кристаллической решетки и обладает тремя колебательными степенями свободы. Согласно закону распределения внутренней энергии по степеням свободы, мольная решеточная теплоемкость твердого тела (кристаллической решетки) должна быть равной 3mR, где m – число атомов в молекуле, или 3R для металлов (m = 1). Однако эта величина – лишь предел, к которому стремится теплоемкость твердого тела при высоких температурах (закон Дюлонга и Пти).
При низких температурах решеточная составляющая теплоемкости пропорциональна Т3 (закон Дебая). Эта зависимость выполняется и для cV, и для cP, поскольку при низких температурах разность между ними очень мала и возрастает с ростом температуры. Для вольфрама, например, при 300 К эти теплоемкости различаются на 1 %, а при 2200 К на 10 %. Критерием, позволяющим отделить низкие температуры от высоких, является температура Дебая, или характеристическая температура θD, которая связана со спектром колебаний атомов и зависит от типа кристаллической решетки. У большинства металлов величина θD составляет несколько сотен кельвинов.
Кроме решеточной теплоемкости, у металлов есть еще вклад, обусловленный свободными электронами, – электронная теплоемкость. Ее величина мала и вклад существенен лишь при Т → 0, в области, где cV ~ T3 и cP ~ T3.
У веществ с упорядоченным расположением спиновых магнитных моментов (ферро- и антиферромагнетиков) существует дополнительная, магнитная составляющая теплоемкости. При температуре фазового перехода в парамагнитное состояние (точка Кюри или точка Нееля) эта составляющая испытывает резкий подъем, т.е. наблюдается пик теплоемкости, характерный для фазовых переходов II-го рода (см. лекцию 9).
Таким образом, проблема теоретического описания температурной зависимости теплоемкости, весьма важная практически при определении многих термодинамических характеристик, не может быть решена средствами самой термодинамики. Поэтому обычно используются экспериментально найденные зависимости теплоемкости от температуры, которые аппроксимируют степенными рядами:
сP = a + bT + cT2 + …, |
|
сP = a + bT + c′ T– 2 + …, |
|
сP = a + bT + c′′ T– 1/2 + … . |
(5) |
Это позволяет с достаточной для практических целей точностью определить теплоемкости любых веществ в тех интервалах температуры, где справедливы данные уравнения.
Теплоемкость вещества может быть выражена одним из этих уравнений (рисунок 6). Чаще используют второе из них. Оно довольно точно описывает изменение изобарной теплоемкости с температурой в широких интервалах Т для многих веществ. Значения коэффициентов при различных степенях температуры и границы интервалов применимости
приведенных уравнений указываются в справочниках термодинамических величин. Обычно уравнения (5) применимы в температурном интервале от 200÷300 К до 1500÷2000 К. В
области низких температур эти аппроксимирующие зависимости становятся непригодными
для описания экспериментальных данных о теплоемкости, подчиняющихся закону Дебая (cP
~ T3).
Следует иметь в виду, что коэффициент a в уравнениях (5) не равен теплоемкости при Т = 0, поскольку при этой температуре уравнения не имеют смысла.
16
cp
cp ≈ 3R
|
|
|
cp = a + bT + c′ T−2 |
cp ~ T3 |
|
|
|
0 |
|
θD |
|
0 |
T* |
T |
Рисунок 6 – Зависимость изобарной теплоемкости твердого вещества от температуры
Зависимость теплового эффекта процесса от температуры. Закон Кирхгофа
Рассмотрим процесс перехода системы при постоянном давлении (P = const) из состояния 1, характеризующегося значениями энтальпии Н1 и теплоемкости сР1, в состояние 2 со значениями указанных свойств соответственно Н2 и сР2 Изменение энтальпии в результате процесса будет равно Н = Н2 – Н1. Чтобы выразить температурную зависимость этой величины, продифференцируем полученное выражение по температуре:
|
∂ H |
|
|
∂H |
2 |
|
|
|
∂H |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
− |
|
|
= cP 2 − cP1 = cP , |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
∂T P |
|
∂T P |
|
∂T P |
|
||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ H |
|
= |
cP . |
|
|
|
|
|
(6) |
|||
|
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Поступив аналогичным образом в отношении процесса, протекающего при постоянном объеме (V = const), получим
|
∂ U |
= cV . |
(7) |
|
|
||
|
∂T V |
|
|
Уравнения (6) и (7) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме.
Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы в результате процесса.
Из закона Кирхгофа следует, что характер влияния температуры на величину теплового эффекта процесса обусловлен знаком величины cP. При cP < 0 тепловой эффект реакции уменьшается с ростом температуры. Напротив, при cP > 0 тепловой эффект реакции возрастает с увеличением температуры. Если cP = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.
17
Если речь идет о химической реакции, то для вычисления величины cP надо из суммарной теплоемкости продуктов вычесть суммарную теплоемкость исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов νi и νj):
m |
n |
cP = ∑ν icPi − ∑ν j cPj . |
|
i =1 |
j =1 |
Для того чтобы найти значение Н при заданной температуре, необходимо проинтегрировать уравнение (6) или (7). Чаще используется уравнение (6), поскольку более распространены процессы, протекающие при постоянном давлении. Разделив переменные
|
∂ H = |
cP∂T , |
можем записать: |
|
|
H 2 |
T2 |
|
∫ ∂ |
H = ∫ |
cP∂T . |
H1 |
T1 |
|
Если интервал температур Т2 – Т1 невелик и в нем можно принять cP = const, то в результате интегрирования получаем:
H2 − H1 = cP (T2 − T1 ), или
H2 = H1 + cP (T2 − T1 ).
Если же зависимостью cP от Т пренебречь нельзя, то необходимо использовать одну из эмпирических зависимостей (5) теплоемкости от температуры. Для реакции можно записать
c |
P |
= a + bT + c′T −2 |
|
|
и подставить полученное выражение в уравнение Кирхгофа в интегральной форме
∫∂ H = ∫( a + bT + c′T −2 )∂T.
Тогда при неопределенном интегрировании имеем
H = H0 |
+ aT + b |
T 2 |
− c′T −1. |
|
|||
|
2 |
|
|
Здесь Н0 не является тепловым эффектом при Т = 0. Это экстраполяционная константа, как a и a, поскольку ход температурной зависимости теплоемкости в области низких температур не описывается выбранными приближенными уравнениями (5). При неопределенном интегрировании уравнения Кирхгофа величина Н0 является постоянной интегрирования.
Удобнее проводить интегрирование в определенных пределах – от температуры Т1, при которой известна величина теплового эффекта (например, от Т1 = 298 К, поскольку энтальпии образования многих веществ определены при этой температуре и приведены в справочниках), до заданной температуры Т. Тогда
18
H T |
T |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∫ ∂ H = ∫ cP∂T = ∫( a + bT + c′T −2 )∂T , |
|
|
|
|
|||||||||||
H 298 |
298 |
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
HT = |
H298 + |
a(T − 298) + |
|
(T |
|
− 298 |
|
) |
− |
c′ |
|
− |
|
. |
(8) |
2 |
|
|
|
298 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|||
Уравнение (8), представляющее закон Кирхгофа в интегральной форме, имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов в широком интервале температур, в том числе и характерных для металлургической практики.
Раздел 3. Применение второго закона термодинамики к определению направления процессов и условий равновесия
Лекция 3
Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики позволяет составлять энергетические балансы тепловых процессов, но не рассматривает вопрос о возможности и направлении их протекания. Опыт показывает, что всем процессам в природе свойственна определенная направленность. Они совершаются самопроизвольно, то есть без внешнего воздействия, только в одном направлении, хотя первый закон термодинамики может и не запрещать их протекания в обратном направлении. Например, тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Тело не может приобрести поступательное движение за счет убыли своей внутренней энергии (охлаждения), хотя при этом мог бы соблюдаться энергетический баланс. После окончания процесса система не может самопроизвольно вернуться в одно из своих предыдущих состояний: тепло не может перейти обратно к одному из тел после выравнивания их температур, а раствор не может сам разделиться на составляющие его вещества. Таким образом, реальный процесс всегда идет в сторону достижением конечного состояния системы, которое является равновесным.
В мире, в котором мы живем, постоянно действуют некие причины, следствием которых является односторонность самопроизвольного протекания процессов. Эти причины не вскрываются термодинамикой, а лишь констатируется результат их действия.
Направленность процесса – это проявление двух фундаментальных законов природы.
1)Система всегда стремится уменьшить свою энергию (тело падает вниз, где его гравитационная энергия меньше; заряженные частицы перемещаются в направлении уменьшения их электростатической энергии; атомы объединяются в молекулы, понижая при этом потенциальную энергию взаимодействия).
2)Система, состоящая из большого числа частиц (> 105 штук), стремится стать более хаотичной (при соприкосновении двух различных газов молекулы их самопроизвольно перемешиваются; энергия теплового движения равномерно распределяется между частицами).
Для выяснения направления самопроизвольно идущих процессов и положения равновесия системы используется второй закон термодинамики. Как и первый, он является результатом обобщения опытных фактов. Основные понятия второго закона сложились в середине 19-го века, когда еще не получила развития атомно-молекулярная теория строения вещества. Именно это обстоятельство и побуждало к аксиоматическому построению термодинамики.
19
Существует несколько формулировок второго закона. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Одной из наиболее принятых формулировок является следующая.
Второй закон: невозможно создать такую машину (вечный двигатель второго рода), которая периодически превращала бы теплоту в работу при постоянной температуре.
Здесь важно подчеркнуть периодичность, поскольку однократное превращение теплоты в работу возможно, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для следующего цикла необходимо снова сжать этот газ и затратить на это работу, равную по величине полученной при расширении. Обе формулировки эквивалентны, и обе они являются постулатами, т.е. не доказываются на основе других законов. Их справедливость подтверждается правильностью многочисленных следствий.
Несмотря на такой эмпирический подход, оказывается возможным решать многие задачи без каких-либо гипотез о молекулярном строении вещества. В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистический характер. Рассмотрим второй закон с этой точки зрения.
Макромикросостояния системы. Термодинамическая вероятность
Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами.
1 Задаются значения термодинамических параметров (Т, Р, состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы.
2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается
микросостояние системы.
Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ³ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности, т.е. если две системы с термодинамическими вероятностями W1 и W2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W1 × W2.
Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по k состояниям так, что каждому состоянию отвечает N1, N2, … Nk частиц, то
W = |
N! |
|
|
. |
|
|
||
|
N1!×N2!×... × Nk ! |
|
Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N!, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую).
20