Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Прологарифмируем полученное выражение:

2

а затем выразим из него n:

τ ′1

ln 2τ ′′

1

n = 1 + 2 .c′′

ln 0c′0

По зависимости скорости реакции от концентрации реагента Прологарифмируем выражение v = Kcn :

ln v = ln K + n ln c .

График в координатах « ln v − ln c » представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат при значении lnc = 0 отрезок, равный lnK. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен порядку реакции n.

Метод изоляции, или избытка реагентов

Берут все реагенты, кроме одного, например, первого, в избытке, т.е. с2 >> c1 и c3 >> c1. Тогда убыль реагентов 2 и 3 в ходе реакции практически не сказывается на их концентрациях, и вместо общего уравнения

v = Kc1n1 c2n2 c3n3

можно записать

v = K ′c1n1 .

Далее одним из описанных методов определяют порядок n1. Затем берут в избытке первый и третий реагенты и находят n2. Аналогично находят частный порядок n3. Общий порядок реакции равен

n = n1 + n2 + n3 .

Этот метод удобно применять для установления влияния каждого из реагентов на кинетику реакции.

131

Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость реакции сильно меняется с изменением температуры. Известно простое эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому при изменении температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Применимость этого правила ограничивается реакциями в водных растворах при температурах не выше 80 °С. Поэтому данное правило может служить лишь для ориентировочных оценок.

Более точно характер зависимости скорости реакции от температуры установил шведский физико-химик С.А. Аррениус в 1889 г. Так как концентрации реагентов от температуры практически не зависят, то, как следует из основного кинетического уравнения гомогенной реакции, температурная зависимость скорости определяется зависимостью от температуры константы скорости реакции. На основании анализа многочисленных экспериментальных данных Аррениус нашел, что константа скорости реакции экспоненциально растет при увеличении температуры:

Здесь Е – величина, не зависящая от температуры и называемая энергией активации реакции; К0 – предэкспоненциальный множитель, который тоже не зависит от температуры. Он зависит от природы системы и определяет максимальные кинетические возможности реакции: при Т → ∞ К → К0.

Сущность активации состоит в следующем. Чтобы осуществилась реакция между молекулами, у них необходим некоторый избыток энергии, по сравнению со средней величиной кинетической энергии, что требуется для разрыва старых связей. При образовании после этого новых химических связей происходит выделение некоторого количества энергии, а продукты приобретают характерный для них средний уровень энергии. На рисунке 69 схематически показан ход реакции, сопровождающейся выделением теплоты (а) и поглощением теплоты (б).

Рисунок 69 – Схематическое изображение хода экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций

Таким образом, энергия активации – это минимальная избыточная энергия, которой должны обладать молекулы (атомы, ионы), чтобы они могли вступить в реакцию. Обычно нужный избыток энергии возникает из кинетической энергии взаимного движения частиц реагентов.

132

Теория активных соударений Аррениуса

Эта теория разработана Аррениусом на основе кинетической теории газов для обоснования своего эмпирического уравнения. Он рассматривал бимолекулярные реакции в газе. При этом молекулы считались твердыми шарами. Акт химического превращения совершается в момент столкновения молекул. Однако не все молекулы при столкновении претерпевают превращение, а лишь те, которые обладают избыточной энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера реакции. Значит, в момент столкновения избыток энергии должен быть не менее энергии активации. Согласно молекулярно-кинетической теории газов число двойных столкновений частиц в единицу времени в единице объема составляет

где d = d1 + d2 – средний диаметр сталкивающихся частиц; nA и nB – числа молекул А и В в

2

единице объема; mA и mB – массы частиц.

Допустим, что все двойные соударения приводят к реакции. Тогда скорость реакции равна числу столкновений в единицу времени в единице объема, т.е. z0 = v. Из такого расчета вытекает следующее. Во-первых, расчетная величина скорости много больше определяемой опытным путем. Во-вторых, для двух реакций с близкими параметрами молекул, т.е. с близкими величинами z0, наблюдаются большие различия величин скорости, получаемых из

1

опыта. В-третьих, z0 довольно слабо зависит от температуры (v ≈ z0 ~ T 2 ), в то время как из опыта следует экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры.

С учетом указанных противоречий было сделано предположение, что реагируют лишь те молекулы, которые имеют избыток энергии, больший некоторой величины E′ . Источником энергии является повышенная кинетическая энергия движения молекул, связанная с их скоростью. Часть молекул, способных к результативному столкновению, подчиняется распределению Больцмана

− E ′

Na = N0e RT .

Фактором, определяющим активность столкновения, является кинетическая энергия относительного движения двух частиц. Чтобы реакция произошла, нужно, чтобы эта энергия превзошла энергию активации. Относительное движение частиц можно описать как движение одной частицы с массой, равной приведенной массе

μ = mAmB , mA + mB

и скоростью, равной относительной скорости движения. Отсюда ясно, что число столкновений с энергией, не меньшей энергии активации Е, т.е. активных, равно

− E ′

zакт = z0e RT .

133

Следовательно, E′ – это суммарная избыточная кинетическая энергия сталкивающихся частиц. Если одна из них неподвижна, то это избыточная энергия другой частицы.

В рамках молекулярно-кинетической теории энергия активации – это разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. В теории активного комплекса энергия активации имеет несколько иной смысл.

Сопоставление расчетной величины zакт с опытными скоростями дало в ряде случаев хорошее согласие. Однако для некоторых реакций zакт > zоп, причем иногда это различие достигает 105 раз.

Это обстоятельство потребовало введения так называемого вероятностного, или

стерического фактора

ε = vоп . zакт

Дело в том, что не всякое столкновение приводит к реакции, поскольку форма молекул отличается от сферической. Поэтому важна еще их определенная взаимная ориентация в пространстве. Ее и учитывает стерический фактор, величина которого может меняться в пределах 1– 10 5. Таким образом,

а теперь продифференцируем по температуре:

134

При 1000 К E = E¢ +1 ккал . Определяемые из опыта значения энергии активации обычно

моль

составляют 10 – 50 ккал/моль, поэтому добавкой можно пренебречь и записать полученное из теории уравнение

− E

K= K0 e RT .

Внем К0 – постоянная величина, от температуры практически не зависящая и содержащая стерический фактор e.

Если принять e = 1 и рассчитать энергию активации по опытным значениям константы скорости К, то в ряде случаев теория дает хорошее согласие с опытом.

Если e ¹1, теория не описывает опытные данные. В этом ее недостаток. Действительно, она содержит две эмпирические константы (e и Е), которые в рамках ее самой не определяются, т.е. данная теория по существу является полуэмпирической. Кроме того, она не раскрывает механизма реакций, сводя его к соударениям твердых шаров.

Экспериментальное определение энергии активации химической реакции

Определить энергию активации можно опытным путем. Для этого достаточно получить значения констант скорости реакции при двух значениях температуры:

Разделив одно соотношение на другое, и прологарифмировав результат, можно выразить энергию активации:

135

RT1T2 ln K2

E = K1 . (103)

T2 − T1

Предпочтительнее графический метод. По опытным данным строится зависимость lnK

от 1 (рисунок 70).

T

ln K

ln K0

α

Рисунок 70 – Определение энергии активации химической реакции графическим методом

В этих координатах график имеет вид прямой линии:

ln K = ln K0 − E 1 .

R T

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс (угловой коэффициент) равен

tgα = E , R

откуда

E = Rtgα .

Экстраполяция прямой линии до пересечения с осью ординат позволяет найти величину предэкспоненциального множителя К0.

Раздел 8. Кинетика гетерогенных химических реакций

Лекция 16

Гетерогенными называются реакции, происходящие между веществами, находящимися в соприкасающихся фазах. Они очень распространены в природе и технике. В частности, в металлургии это горение твердого и жидкого топлива

136

vконв.диф = s × c × u ,

где с – концентрация реагента, u – скорость потока, s – площадь поверхности, через которую осуществляется массоперенос. Видим, что конвективный перенос определяется скоростью потока. Однако вблизи поверхности твердой фазы, как в газе, так и в жидкости, скорость потока уменьшается, стремясь к нулю (рисунок 61).

δ ~ u– 1/2

u

δ

Рисунок 61 – Уменьшение скорости конвективной диффузии вблизи поверхности твердой фазы

Преобладающим становится массоперенос посредством молекулярной диффузии. Кроме того, конвективный перенос невозможен в твердом теле, и в твердом реагенте реализуется исключительно молекулярная диффузия.

Молекулярная диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации под действием градиента концентрации за счет теплового перемещения частиц. Для скорости молекулярной диффузии справедлив первый закон Фика:

vмолек.диф = -Ds dc .

dx

Здесь производную называют градиентом концентрации вдоль оси х. Он показывает, насколько интенсивно изменяется концентрация с расстоянием. Поскольку диффузионное перераспределение происходит из области с большей концентрацией вещества в область с меньшей, градиент имеет отрицательную величину, и в уравнении Фика ставится знак минус, так как скорость диффузии должна быть положительной. Нередко для упрощения анализа производную в уравнении Фика заменяют отношением конечных разностей концентрации и расстояния Dc/Dx = (c2 – c 1)/l, где l – расстояние между точками с концентрациями диффундирующего вещества с1 и с2.

С самых общих позиций физико-химического анализа, движущей силой любого процесса при заданных температуре и давлении является различие энергий Гиббса в тех или иных состояниях вещества. Так и в этом случае, главной движущей силой диффузии является градиент химического потенциала компонента системы, т.е. неравенство его парциальных энергий Гиббса в различных точках системы. Уравнение Фика получается как частный случай, когда химический потенциал выражают через концентрацию вещества, например, при невысокой его концентрации.

Как отмечалось выше, независимо от интенсивности конвективной диффузии в объеме фазы, вблизи поверхности конденсированной фазы всегда имеется диффузионный слой, в пределах которого массоперенос осуществляется только посредством молекулярной диффузии. Толщина диффузионного слоя d связана со скоростью потока соотношением

138

δ ~ 11 .

u 2

Таким образом, скорость гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме, должна описываться уравнениями молекулярной диффузии, что и определяет характер зависимости скорости от концентрации и температуры. Так, скорость всегда пропорциональна концентрации реагента, согласно вышеприведенному уравнению Фика, т.е. реакция имеет первый порядок. Для анализа влияния другого основного фактора, влияющего на скорость любого процесса – температуры – необходимо рассмотреть механизмы диффузионного переноса.

Механизмы диффузии и зависимость ее скорости от температуры

А.Эйнштейн в его теории броуновского движения получил для коэффициента диффузии (или самодиффузии) соотношение

D= 1 x2 , 6 τ

вкотором x2 – средний квадрат величины отдельных перемещений частицы от

столкновения до столкновения; τ – промежуток времени между двумя перемещениями. Здесь τ ограничивается минимальным промежутком времени так, чтобы за два последовательных промежутка τ перемещения частицы имели совершенно независимые направления.

Величины x2 и τ зависят от конкретных свойств среды. Для теоретического описания

коэффициента диффузии, например, в жидких металлах, необходимо задаться определенной физической моделью процесса диффузии.

В теории диффузии, разработанной для жидкостей Я.И. Френкелем, принят дырочный механизм, согласно которому в жидкости имеются микрополости (дырки), линейные размеры которых близки к размерам атомов. Эта модель почти не отличается от вакансионной теории диффузии в твердом теле. По Френкелю, минимальное время τ, при котором еще справедливо выражение, предложенное Эйнштейном, совпадает со временем оседлой жизни атома и описывается формулой

в которой Е – энергия активации, необходимая атому для преодоления потенциального барьера, разделяющего два возможных положения равновесия; τ0 – период колебаний частицы в положении равновесия. Величина среднеквадратичного смещения атома принимается равной расстоянию между центрами атомов жидкости r1. Тогда коэффициент диффузии и его температурная зависимость определяются выражением

Величина Е равна разности энергий Гиббса атома в промежуточном (с момент диффузионного скачка) и нормальном состояниях:

139

E = G = H − T S .

Отсюда следует

Это выражение совпадает с уравнением, полученным Эйрингом при выводе вакансионной теории диффузии в твердом теле (кристалле). Френкель, однако, подчеркивает принципиальное различие дырки в жидкости и вакансии в кристалле. Дырки – это «более или менее расширенные промежутки между молекулами жидкости, не имеющие ни определенных размеров, ни формы, спонтанно возникающие и исчезающие, а также перемещающиеся путем закрытия в одном месте и возникновения в другом». Это несоответствие привело к выводу о том, что в жидкости должен существовать другой механизм диффузии, чем в кристаллических телах. Френкель впервые высказал мысль о

кооперативном механизме диффузии в жидкости.

Наличие в жидкостях иного по сравнению с кристаллами характера теплового движения атомов проявляется в резком увеличении коэффициента диффузии при плавлении. Плотность металлов при плавлении меняется мало, всего на несколько процентов, а коэффициент диффузии возрастает на 5–6 порядков величины благодаря вступлению группового механизма перемещения атомов. У всех жидких металлов значения D укладываются в узкий интервал((10-4–10 -5) см2/с), в то время как для твердых металлов они значительно ниже и сильно различаются у разных металлов.

Что касается температурной зависимости D жидких металлов, то в настоящее время нет полной определенности в этом вопросе. Существуют теории, согласно которым

− E

D ~ e RT ,

1

D ~ T 2 ,

D ~ T .

Современный экспериментальный материал не дает возможности отдать предпочтение какой-либо теории. Имеются справочные таблицы, в которых помещаются экспериментальные данные для разных жидких металлов при описании их уравнением

Здесь D0 – предэкспоненциальный множитель. В таблицах обычно приводят величины D0 и Е, найденные опытным путем.

Лекция 17

Кинетический этап гетерогенной реакции

Химическое взаимодействие подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и в случае гомогенной реакции. Если лимитирует гетерогенную реакцию собственно химический акт, то влияние концентрации реагентов и температуры на скорость такое же,

140