Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Расчет константы равновесия химической реакции при различных температурах по методу Темкина-Шварцмана с использованием справочных данных.

Запишем полученное выше уравнение (32) в виде:

ln K = - DGo = - DH o + DS o

RT RT R

и подставим в него вместо DН° и DS° выражения, отражающие зависимости этих величин от температуры, включающие справочные данные о теплоемкости реагентов:

В результате подстановки и группирования слагаемых получим:

или

где М0, М1 и М-2 – температурные функции, вычисленные Тёмкиным и Шварцманом и приводимые в справочниках.

Третий закон термодинамики

Из первого и второго законов термодинамики следуют соотношения, лежащие в основе расчетов равновесий. Применение этих уравнений требует знания теплоемкостей, тепловых эффектов, энтропии хотя бы при одном значении температуры в рассматриваемом интервале. Во многих лабораториях систематически ведутся измерения так называемых термических свойств веществ – теплоемкостей и тепловых эффектов образования. Они сводятся в таблицы и для удобства сопоставления определяются при условиях: Р = 1 атм (стандартные условия) и Т = 298 К. В отличие от термических характеристик, энтропию вещества при заданной температуре нельзя найти в опыте. Ее можно лишь рассчитать, используя уравнение dS = δQ/T, для интегрирования которого необходимо знание абсолютного значения энтропии хотя бы при одной температуре, которое невозможно найти на основании первых двух законов термодинамики. Такая неопределенность отражается и на определении других важных характеристик, например, константы равновесия реакции. Дйствительно, не зная величины энтропии реагентов при 298 К невозможно применить уравнение метода Темкина-Шварцмана.

41

По этой причине возникла необходимость во введении еще одного постулата, третьего закона термодинамики, который позволил бы найти величины энтропии веществ.

Опыт показывает, что по мере приближения температуры к абсолютному нулю свойства тел все менее зависят от Т. Все термические коэффициенты, выражающие зависимости свойств от температуры, стремятся к нулю. Это явление называется

вырождением.

В вырожденном состоянии тела утрачивают связь с миром тепловых явлений. Область температур, при которых наступает вырождение, для различных веществ различна (для алмаза – 90 К, для свинца – 7,2 К). Это явление получило объяснение только на основе законов квантовой механики, которая установила, что энергия может передаваться от частицы к частице строго определенными порциями – квантами. Колеблющаяся частица, или осциллятор (атом, молекула), может иметь разные уровни энергии, изменяющиеся с шагом hν. В теле, перешедшем в вырожденное состояние, все частицы находятся на низшем уровне энергии. Если его привести в соприкосновение с другим телом, у которого энергия теплового движения частиц, сопоставимая с величиной kT, меньше hν, то передачи энергии между телами не произойдет. При высоких температурах kT >> hν, и передача энергии в виде теплоты от более нагретого тела к менее нагретому становится возможной. Очевидно, что разница в выводах классической и квантовой механики проявляется при низких температурах, при которых kT ≈ hν. Вырождение – это общее явление и наблюдается у всех тел.

В 1906 г. физико-химик В. Нернст высказал утверждение (теорема Нернста), согласно которому энтропия любой системы стремится к конечному пределу при Т ® 0. В 1911 г.

физик М. Планк сформулировал третий закон термодинамики как условие обращения в нуль энтропии веществ при абсолютном нуле температуры (постулат Планка).

Формулировка Планка соответствует определению энтропии Больцманом S = klnW через термодинамическую вероятность. При Т = 0 система находится в состоянии, в котором W =1 (состояние реализуется единственным микросостоянием). Эта формулировка требует уточнения, поскольку справедлива, строго говоря, не для всех тел, а только для индивидуальных кристаллических веществ – чистых веществ или химических соединений. Для неупорядоченных твердых растворов и аморфных тел W ¹ 1 при Т = 0 (рисунок 10).

Можно показать, что из представленной выше формулировки третьего закона термодинамики следует стремление к нулю изобарной и изохорной теплоемкостей всех тел, коэффициента теплового расширения и других термических коэффициентов при Т® 0.

Рисунок 10 – Связь упорядоченности распределения частиц в веществе с термодинамической вероятностью и энтропией вблизи абсолютного нуля температуры

42

Из этого закона также следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии: к абсолютному нулю можно лишь асимптотически приближаться. Поэтому третий закон термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Приведем еще одну его формулировку.

Постулат Планка (S = 0, cP = 0 при Т→ 0) позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии вещества

Вычисление абсолютного значения энтропии по теплоемкостям веществ и тепловым эффектам их агрегатных превращений

Допустим, что нам необходимо вычислить абсолютное значение энтропии некоторого газообразного вещества при комнатной температуре (Т = 298 К). Для этого, согласно (38), надо знать температурную зависимость теплоемкости этого вещества в интервале температур от 0 до 298 К, учитывая также жидкое и кристаллическое состояния, реализующиеся при пониженных температурах. Графики подынтегральных функций для всех трех агрегатных состояний вещества представлены не рисунке 11. Резкие изменения теплоемкости в точках плавления и кипения отвечают скачкообразным изменениям

изображенный прерывистой линией (см. также рисунок 6), описывается зависимостью, содержащей температуру в третьей степени (закон Дебая).

Cp /T

Рисунок 11 – График подынтегральной функции для расчета абсолютного значения энтропии газообразного вещества при Т = 298 К

43

Поскольку температурная зависимость теплоемкости в разных агрегатных состояниях вещества выражается разными уравнениями, интеграл (38) распадается на ряд интегралов, в результате чего имеем:

Рассчитанные таким образом значения энтропии при комнатной температуре для многих веществ приведены в справочниках термодинамических величин.

Раздел 4. Термодинамика растворов

Лекция 6

Вопросы теории растворов занимают важное место в термодинамике. Как в природе, так и в технике приходится иметь дело преимущественно с растворами, а не с чистыми веществами. Химически чистые вещества представляют собой лишь предельное состояние, которое в действительности не достигается. Получаемые современными методами очистки (например, вакуумная и зонная плавки металлов) сверхчистые вещества все же содержат ничтожные (~ 10–6 %) количества примесей и, по существу, являются растворами.

Химические реакции при выплавке чугуна и стали проходят в основном в растворах. Жидкие чугун и сталь представляют собой растворы различных элементов в железе, а шлак в доменном и сталеплавильном производстве – раствор различных оксидов. Водные растворы солей, кислот и оснований используют в гидрометаллургии при извлечении цветных металлов из руд.

Растворы весьма разнообразны по своей природе и характеру взаимодействия частиц. Так, раствор серной кислоты в воде образуется с выделением большого количества тепла и характеризуется значительным химическим взаимодействием. Напротив, растворение гипосульфита (тиосульфата) натрия в воде происходит с поглощением тепла, вызывающим заметное охлаждение образующегося раствора. Дадим определение раствора.

Раствором называется однородная система, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может меняться непрерывно.

Вещество, переходя в раствор, становится компонентом раствора и в той или иной мере теряет индивидуальность. Однородными являются и химические соединения, но их химический состав либо неизменен и подчиняется стехиометрическим соотношениям, либо варьируется в узких пределах. Твердые соединения имеют собственную кристаллическую структуру, отличную от структур образующих их веществ. Это существенное отличие соединений от твердых растворов, образующих кристаллическую решетку на основе одного из компонентов.

С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Поэтому деление компонентов на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно растворителем называют тот компонент, который присутствует в растворе в наибольшем количестве. Если растворяют твердое вещество или газ в жидкости, то независимо от количества жидкость считают растворителем. Условимся, что если далее нам придется различать растворитель и растворенное вещество, то первый будем обозначать индексом «1», а второе – индексом «2».

Состояние раствора, как и других систем, определяется параметрами T и Р, а также специфическим параметром – концентрацией. Концентрацию компонента можно выразить по-разному, однако от одного способа выражения всегда можно перейти к другому.

44

Способы выражения концентраций компонентов раствора и их взаимосвязь

1)Массовая (весовая) доля – отношение массы компонента к массе раствора. При умножении массовой доли на 100 получают массовый процент.

2)Объемная доля – отношение объема растворяемого вещества к объему раствора. При умножении объемной доли на 100 получают объемный процент.

3)Молярность – число молей компонента в 1 литре раствора.

4)Нормальность – число грамм-эквивалентов компонента в 1 литре раствора.

5)Моляльность – число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя.

6)Мольная доля – отношение числа молей компонента к сумме чисел молей всех компонентов раствора

xi = kni ,

∑ni

i =1

где k – число компонентов в растворе. При умножении мольной доли компонента на 100 получают его мольный процент. Последний способ выражения концентрации компонентов

массовый процент (в технике) и мольная доля (в теории). Найдем взаимосвязь между ними. Пусть имеется 100 г бинарного раствора, который состоит из 60 г 1-го компонента и 40

г 2-го компонента. При этом число молей 1-го компонента равно n1 = 60/М1, 2-го – n2 =

компонента равна m1 = x1M1, а масса 2-го компонента – m2 = x2 M2, и

или в общем виде:

45

Другие способы выражения концентраций компонентов используются в отдельных случаях и не имеют универсального применения. Так, например, объемный процент применяется лишь в газовых растворах, поскольку лишь в них объем раствора складывается из объемов чистых составляющих, нормальность удобна в растворах электролитов и т.д.

Свойства растворов, как и чистых веществ, характеризуются теми же термодинамическими величинами: V, G, F, H, S и т.д. Для одного моля раствора эти свойства называются мольными, иди молярными. Однако свойства компонентов раствора в общем случае отличны от свойств этих веществ в чистом состоянии. Именно это обстоятельство не позволяет определять свойства раствора сложением свойств чистых веществ пропорционально их концентрациям, т.е., как говорят, по правилу аддитивности.

Парциальные молярные свойства компонентов раствора и способы их определения

Если рассмотреть зависимость какого-либо свойства раствора, например, мольного объема, от его состава, можно увидеть, что эта зависимость далеко не всегда выражается графиком прямой линии (линия 1 на рисунке 12), а чаще линиями типа 2 или 3. Введем обозначения: e11 – энергия взаимодействия между частицами (атомами, молекулами или ионами) первого компонента; e22 – энергия взаимодействия между частицами второго компонента; e12 – энергия взаимодействия между разноименными частицами. Эти энергии имеют отрицательные значения, поскольку за нуль принята потенциальная энергия взаимодействия частиц при их бесконечном удалении друг от друга.

Если размеры частиц 1-го и 2-го сорта близки, как обычно бывает в металлических растворах, вид зависимости V = f(x2), а также ряда других свойств, определяется соотношением этих энергий.

Если ½e12½ = (½e11½ + ½e22½)/2, то зависимость от состава аддитивная, то есть линейная (линия 1 на рисунке 12).

Если ½e12½ > (½e11½ + ½e22½)/2, то имеет место компрессия, т.е. уменьшение объема раствора по сравнению с суммарным объемом смешиваемых веществ. Зависимость объема раствора от состава выражается кривой 3.

Если ½e12½ < (½e11½ + ½e22½)/2, то наблюдается декомпрессия, т.е. увеличение объема раствора по отношению к сумме объемов смешиваемых чистых веществ 1 и 2 (кривая 2).

Очевидно, только в частном случае объем раствора складывается из объемов чистых веществ. В общем же случае Vр-ра ¹ SxiVi. Это означает, что объем и другие свойства раствора отличаются от свойств образующих его веществ в чистом виде. Поэтому, чтобы описать свойства компонентов раствора, вводится понятие парциальных молярных свойств компонентов. Они определяются изменением экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему данного компонента при определенных условиях.

Чтобы определить, как влияет добавление данного вещества на общее свойство раствора, прибавим к раствору заданного состава Dxi молей вещества i. Однако приращение общего свойства будет зависеть от состава раствора. Поэтому добавить i-е вещество надо так, чтобы не изменить состав раствора (например, к бесконечно большому количеству раствора добавить конечное количество i-го вещества или к конечному количеству раствора

– бесконечно малое количество этого вещества). Тогда общее свойство изменится на величину DVобщ, и это изменение будет связано только с изменением числа молей i-го вещества (при постоянных остальных параметрах температура, давление, состав).

46

касательных к кривой зависимости общего свойства раствора от состава при заданной концентрации (рисунок 13). Концы касательной (прямые красного цвета) отсекают на осях ординат отрезки (показаны зеленым цветом), длины которых отвечают парциальным молярным свойствам первого и второго компонентов (соответственно слева и справа) в растворе данного состава.

V1

Рисунок 13 – Определение парциальных молярных объемов компонентов бинарного раствора графическим методом для растворов с декомпрессией (а) и растворов, проявляющих компрессию (б)

Из рисунка видно, что, поскольку с изменением состава раствора будет изменяться и наклон касательной к оси концентраций, то парциальные молярные свойства зависят от концентрации компонентов. Рисунок 13, б показывает также, что величина парциального молярного свойства, в том числе объема, может принимать и отрицательные значения (отрицательная частная производная общего объема раствора по числу молей 1-го компонента), в отличие, например, от молярного объема. Смысл этого заключается в том, парциальное молярное свойство представляет собой изменение общего свойства раствора при добавлении к нему данного компонента. Действительно, при очень сильном взаимодействии разноименных частиц в растворе, возможно его уплотнение при добавлении компонента в определенной области составов.

3. Моделирование раствора.

Оба предыдущих метода нельзя назвать универсальными. Кроме того, они базируются на исходных экспериментальных данных об изменении общего или молярного свойства раствора. Более общим подходом является создание модельных теорий растворов, позволяющих рассчитывать как парциальные молярные характеристики, так свойства всего раствора. С отдельными примерами простейших моделей познакомимся ниже. Однако необходимо отметить, что современный уровень развития науки не позволяет создать общую теорию раствора, ввиду слишком сложного характера межчастичного взаимодействия во многих реальных многокомпонентных системах.

48

Уравнения связи парциальных молярных величин

Проинтегрируем уравнение (40), полагая состав раствора постоянным (n1 : n2 : …: nk = const). Поскольку при постоянстве состав раствора все ϕi постоянны, то их можно вынести за знак интеграла. После интегрирования (40) имеем:

уравнения (41) следует, что общее свойство раствора складывается не из свойств чистых веществ, а из парциальных молярных свойств компонентов. Разделив уравнение (41) на сумму чисел молей всех компонентов раствора (n1 + n2 + ... + nk ) , получим молярное свойство раствора

ΘM = x1ϕ1 + x2ϕ2 + ... + xkϕk ,

или

k

ΘM = ∑ xiϕi .

1

Это уравнение показывает значение парциальных молярных свойств для описания раствора: с их использованием вместо молярных характеристик компонентов становится справедливым аддитивное уравнение для определения молярного свойства раствора.

Вычтем из уравнения (42) уравнение (40), полагая, что изменение общего свойства раствора в обоих процессах одно и то же. Получим

Уравнение (43) называется уравнением Гиббса-Дюгема и является основным уравнением связи парциальных молярных свойств. В сжатом виде его можно записать так:

k

∑ni dϕi = 0 .

1

49

Рассмотрим бинарный раствор. Для него справедливо

x1dϕ1 + x2dϕ2 = 0 .

Разделим это уравнение на величину dN2 и перенесем второе слагаемое в правую часть:

Из анализа полученного соотношения (45) вытекают следующие заключения.

1.Поскольку x1 ³ 0 и x2 ³ 0, правая часть уравнения всегда отрицательна, следовательно, и левая – тоже. Это значит, что если одна производная положительна, то другая обязательно отрицательна. Иными словами, если в какой-то области концентраций

свойство ϕ1 возрастает с ростом концентрации x2, то ϕ2 уменьшается.

2.При x1 = x2 = 0,5 отношение производных в левой части уравнения равно 1. Значит, они одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку.

3.Если концентрационная зависимость одного из парциальных молярных свойств имеет максимум, то зависимость второго – минимум при той же концентрации. Действительно, если ни x1, ни x2 не равны нулю, то нулю равны обе производные, а разные знаки отвечают максимуму и минимуму.

меняется парциальное молярное свойство того компонента, концентрация которого меньше.

Лекция 7

Тепловой эффект образования раствора (интегральная, дифференциальная теплота растворения)

Образование раствора из чистых веществ обычно сопровождается тепловым эффектом, т.е. поглощением или выделением теплоты. Знак эффекта определяется соотношением энергий взаимодействия одноименных и разноименных частиц системы. При образовании раствора разрываются старые связи и образуются новые. Если новые связи (разноименные) сильнее старых

(одноименных), т.е. ½e12½ > (½e11½ + ½e22½)/2, то при образовании раствора высвобождается энергия, происходит выделение теплоты, и теплота растворения отрицательна: DНраств < 0.

50