Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

энергии Гиббса жидких растворов от состава, из точки на правой вертикальной оси, отвечающей чистому веществу В, находим состав равновесного с ним раствора. Теперь точка с координатами температуры Т2 и концентрации с может быть нанесена на диаграмму состояния рисунка 46, и мы получим точку линии ликвидус. Видим, что, согласно рисункам 45 и 46, в интервале концентрации вещества В от 0 до с существуют жидкие растворы, а далее – смесь жидкого раствора состава, определяемого точкой с, с кристаллами вещества В.

T

T1

TBпл

T2

TAпл

T3

Tэ T4=Tэ

T5

Рисунок 46 – Построение диаграммы состояния бинарной системы с эвтектикой и полной нерастворимостью компонентов в твердо состоянии

Понижение температуры до Т3 приводит к еще более существенному смещению зависимостей друг относительно друга (рисунок 45). Видим, что в интервале концентрации 0-а устойчива смесь твердого вещества А и жидкого раствора состава точки а, поскольку для смеси прямая линия проходит ниже кривой для жидких растворов. Аналогично со стороны вещества В, в интервале концентраций с-1 устойчива смесь кристаллов В и жидкого раствора состава точки с. В промежуточном интервале концентраций существуют жидкие растворы. На диаграмме (рисунок 46) получаем две точки, принадлежащие разным ветвям линии ликвидус.

Температура Т4 выбрана так, что она совпадает с эвтектической температурой. На рисунке 45 при этом кривая жидких растворов касается прямой для смеси твердых фаз в одной точке, состав которой отвечает эвтектическому. При этой температуре в равновесии находятся все три фазы при любом составе системы: жидкий раствор эвтектического состава и два чистых твердых вещества А и В.

Охлаждение системы до температуры Т5 приводит к стабилизации смеси кристаллов веществ А и В при любых их количественных соотношениях.

Чем меньше шаг изменения температуры, тем точнее может быть построена диаграмма состояния, при условии, что имеются надежные экспериментальные данные о температурноконцентрационных зависимостях энергии Гиббса фаз, формирующихся в системе, или известен их аналитический вид.

101

Построение диаграммы состояния бинарной системы А и В с непрерывным рядом твердых растворов

Тем же методом построим диаграмму состояния сигарообразного типа (рисунок 47).

геометрической термодинамики

При температуре Т1 устойчивы жидкие растворы на протяжении всей концентрационной оси, поскольку для них кривая зависимости энергии Гиббса от состава проходит ниже.

При температуре Т2 расположение кривых таково, что в интервале составов между

точками концентрационной оси 0 и а существуют твердые растворы, в интервале а-b – смесь твердого раствора состава а и жидкого раствора состава b, в интервале концентраций b-1 устойчивы жидкие растворы.

При температуре Т3 при любом составе системы в ней стабильным состоянием являются твердые растворы различной концентрации.

Применение метода геометрической термодинамики позволяет строить диаграммы состояния различных систем любой сложности.

Термографический метод построения диаграмм состояния

Среди экспериментальных методов наиболее важным является метод построения термограмм, или кривых охлаждения сплавов различных составов. По характеру этих кривых, расположению особых точек на них можно судить о протекании различных превращениях при охлаждении и затвердевании сплавов. Для получения этих кривых готовят сплавы разных составов, причем, чем их больше (меньше шаг изменения концентрации компонентов), тем точнее может быть построена диаграмма. Сплав в тигле помещают в печь, нагревают до полного расплавления (выше линии ликвидус), после этого нагрев отключают и охлаждают сплав вместе с печью (очень медленно), непрерывно фиксируя температуру, до

102

полного затвердевания. Несколько кривых охлаждения для сплавов разных составов бинарной эвтектической системы, включая и чистые металлы, показаны на рисунке 48.

Рисунок 48 – Построение диаграммы состояния бинарной системы А-В с эвтектикой по данным термографического анализа

Линии 1 и 6 отвечают охлаждению и кристаллизации чистых металлов, соответственно, А и В. Согласно правилу фаз, чистые вещества при постоянном давлении кристаллизуются при постоянной температуре (С = 1 + 1 – 2 = 0), поэтому при температуре, равной Тпл, наблюдается остановка охлаждения. До тех пор, пока в системе присутствуют две фазы – жидкая и кристаллическая – температура с течением времени изменяться не может, и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок.

Аналогичный вид имеет кривая охлаждения сплава строго эвтектического состава, поскольку эвтектика, подобно чистому веществу, затвердевает при постоянной температуре. По положению горизонтального участка на температурной оси определяют эвтектическую температуру.

Иной вид имеют кривые охлаждения сплавов до- и заэвтектического составов. В интервале между линией ликвидус и эвтектической горизонталью имеются криволинейные участки. Они обусловлены следующими процессами. По достижении температуры ликвидус при охлаждении расплава из него начинают выделяться кристаллы вещества А в доэвтектических сплавах или вещества В – в заэвтектических. Это сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, и снижение температуры замедляется. На термограмме при температуре ликвидус наблюдается излом, и наклон ее к оси времени уменьшается. По мере развития процесса кристаллизации все меньше кристаллов выделяется в единицу времени при одинаковом уменьшении температуры, что приводит к увеличению наклона кривой охлаждения к оси абсцисс. При температуре эвтектики оставшаяся жидкая фаза при постоянной температуре (горизонтальный участок) кристаллизуется с образованием твердой эвтектики – смеси кристаллов А и В. Нанося температуры точек излома кривых на плоскость диаграммы состояния, можно построить линии ликвидус и определить место эвтектической точки.

Таков принцип термического анализа, в развитии которого большая роль принадлежит Н.С. Курнакову. Однако применения только этого метода для построения даже простейших диаграмм состояния недостаточно. При наличии в системе превращений в твердом состоянии метод не дает удовлетворительных результатов, поскольку его точность недостаточна для выявления превращений, сопровождающихся малыми тепловыми

103

эффектами. Кроме того, во многих системах наблюдается в большей или меньшей степени переохлаждение жидкости при кристаллизации. Поэтому данный метод применяют в сочетании с другими методами: закалки сплавов, металлографическим, рентгенографическим, магнитометрическим методами и рядом других. Сочетанием этих методов удается с высокой точностью установить границы растворимости компонентов, обнаружить фазовые превращения в твердом состоянии, установить тип кристаллической структуры фаз.

Иногда эксперименты по определению термодинамических свойств (активностей компонентов, потенциалов Гиббса) удается выполнить с большей точностью, чем термический анализ. Это особенно важно, если вследствие замедленности диффузии или склонности к переохлаждению точные границы существования фаз установить затруднительно. Тогда с использованием термодинамических (теоретических) методов удается построить более точную диаграмму состояния.

Диаграммы состояния двойных систем практически всех элементов периодической системы определены и собраны в справочниках.

Раздел 6. Поверхностные явления

Лекция 13

Энергетические различия молекул в поверхностном слое и в объеме

Рассматривая равновесия в различных системах, мы до сих пор не учитывали различия в состоянии частиц (атомов, молекул), находящихся в объеме фазы и на ее границе с другой, т.е. на поверхности конденсированной фазы. Такой подход оправдан в том случае, когда площадь поверхности ω невелика по отношению к объему, занимаемому системой. Тогда и число частиц, образующих поверхностный слой, пренебрежимо мало по сравнению с числом частиц, формирующих объем системы (для достаточно больших систем). Если же такую компактную систему раздробить на большое количество маленьких фрагментов (диспергировать), например, перевести жидкость в состояние тумана, образованного отдельными капельками, то общая площадь поверхности и, следовательно, число атомов, принадлежащих поверхностному слою, многократно возрастают (рисунок 49).

Система

Площадь поверхности ω −;

Энергия Гиббса поверхностного слоя Gω −

Рисунок 49 – Увеличение суммарной площади поверхности системы и энергии Гиббса поверхностного слоя при диспергировании

В этом (дисперсном) состоянии нельзя не учитывать энергетического вклада поверхностного слоя в общую энергию Гиббса системы, поэтому при P,T = const следует записать

104

где Gω – энергия Гиббса поверхностного слоя системы.

Для того чтобы понять, чем обусловлено различие состояния частиц одной и той же фазы в ее объеме и в поверхностном слое, рассмотрим две одинаковые частицы жидкости или твердого тела в объеме и на границе с газом или вакуумом (рисунок 50).

Газ

Рисунок 50 – Энергетическая неравноценность частиц, находящихся в объеме и на поверхности конденсированной фазы

На частицу в объеме в среднем действуют одинаковые по всем направлениям силы со стороны окружающих атомов или молекул. У такой же частицы на поверхности конденсированной количество связей с частицами этой же фазы меньше. Со стороны другой фазы на поверхностную частицу также могут действовать какие-то силы (взаимодействие с молекулами газа на рисунке 50). Но они, как правило, не могут уравновесить действие связей внутри фазы. Поэтому выход частицы из объема на поверхность сопровождается обрывом части связей. На разрыв связей затрачивается энергия. Если уподобить каждую связь потенциальной яме, то разрыв ее связан с выходом частицы из потенциальной ямы, а значит, с увеличением ее энергии. Стремясь понизить свою энергию, частицы уходят вглубь фазы. При этом между оставшимися на поверхности действуют силы притяжения, и площадь поверхности самопроизвольно уменьшается. Системе энергетически невыгодно содержать большую поверхность, так как это увеличивает ее энергию Гиббса согласно (83). Поэтому при отсутствии других сил жидкость, например, стремится принять форму с наименьшей площадью поверхности при данном объеме – форму сферы. Любая система в дисперсном состоянии всегда имеет повышенную избыточную поверхностную энергию Gω, и это состояние менее устойчиво, чем состояние компактной фазы.

Удельная поверхностная энергия. Поверхностное и межфазное натяжение

Увеличим обратимо и при P,T = const поверхность конденсированной фазы на величину dw. Этот несамопроизвольный процесс будет сопровождаться возрастанием энергии Гиббса системы, которое тем больше, чем больше увеличение поверхности, т.е.

dGω = σ × dω ,

где s – коэффициент пропорциональности. Он представляет собой избыточную энергию единицы поверхности конденсированной фазы, или удельную избыточную поверхностную энергию:

Аналогично, при V,T=const

105

В силу того, что вещества в конденсированных состояниях занимают относительно малый объем, при не слишком высоких давлениях dGω ≈ dFω и σ P ≈ σV ≈ σ. Размерность величины σ – Дж/м2, эрг/см2 (1 мДж/м2 = 1 эрг/см2).

Итак, удельной избыточной поверхностной энергией, или просто поверхностной энергией, называется работа обратимого изобарно-изотермического процесса образования поверхности единичной площади.

Возможна и другая трактовка. Как говорилось выше, частицы из поверхностного слоя уходят в глубину фазы, а между оставшимися возникают силы притяжения, стремящиеся сократить поверхность. Если выделить часть поверхности, ограниченную контуром произвольной формы, то на единицу длины этого контура будет действовать сила, направленная внутрь него и стремящаяся сократить ограниченную им поверхность. Эту силу называют поверхностным натяжением и обозначают символом γ. Особенно наглядно это определение в случае границы жидкость-газ (рисунок 51). Подобное представление удобно при анализе некоторых приложений теории поверхностных явлений. Размерность γ в системе СИ н/м, а эта единица численно равна Дж/м2, поэтому в изотропных средах (жидкости, аморфные и поликристаллические твердые тела) численные значения σ и γ одинаковы. В этом случае обычно используют термин «поверхностное натяжение» и обозначение σ с любой из указанных размерностей.

Жидкость

σж

σж

При искривлении поверхности раздела между жидкостью и газом вектор σж-газ направлен по касательной к точке соприкосновения твердой, жидкой и газообразной фаз (рисунок 52).

106

Для рассмотрения этого вопроса удобно представить поверхностное натяжение в виде сил, действующих по нормали к периметру так называемого пятна смачивания. Вид сбоку выглядит так (рисунок 57):

Рисунок 57 – Соотношение поверхностных сил, определяющее форму капли жидкости на поверхности твердой фазы:

σж, σтв и σтвж – соответственно поверхностные натяжения жидкости, твердой фазы и межфазное натяжение на трехфазной границе; θ– угол смачивания, или краевой угол

Из рисунка следует, что θ = f(σж, σтв , σтвж). Поскольку все три силы действуют в одной плоскости, и в состоянии равновесия системы их результирующая равна нулю, можно записать

σтв – σтвж – σж cosθ = 0,

откуда

Если σтв < σтвж, то cosθ < 0 и θ > 90° (левая капля на рисунке 67). Жидкость плохо

смачивает поверхность твердой фазы. Полное несмачивание наблюдается при θ = 180°, хотя в реальных системах этого не бывает. При этом cosθ = –1 и σтв – σтвж = – σж. Плохо

смачиваемые поверхности называются лиофобными по отношению к данной жидкости

Если σтв > σтвж, то cosθ > 0 и θ < 90° (правая капля на рисунке 57).Жидкость хорошо смачивает поверхность твердой фазы. Полному смачиванию отвечают значения θ = 0, cosθ = =1 и σтв – σтвж = σж. При хорошем смачивании поверхность лиофильна по отношению к жидкой фазе.

Очевидно, что смачиваемость связана с прочностью сцепления двух фаз, т.е. с величиной адгезии. Рассмотрим отрыв капли от поверхности без изменения формы (рисунок

58).

σж

Рисунок 58 – Схема, поясняющая связь работы адгезии с величиной угла смачивания

110