Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

можно произвольно, т.е. независимо друг от друга, изменять какие-либо два параметра, и это не приведет к изменению числа и природы фаз в системе.

При выводе правила фаз предполагалось, что все компоненты присутствуют во всех фазах (уравнения (56)). В общем случае это может и не соблюдаться. Однако при этом уравнение (57) не изменится, поскольку общее число параметров П и число уравнений У, их связывающих, изменятся на одну и ту же величину.

При выводе уравнения (57) мы учли два внешних параметра (Т и Р). Но, помимо этих, могут существовать и другие параметры, влияющие на равновесие в системе (электрическое или магнитное поля и др.). Тогда уравнение примет вид

С = К + n – Ф.

Часто, если имеют дело с конденсированной системой, в которой изменение давления (в определенных пределах) практически не влияет на равновесие, или если давление постоянно, то правило фаз преобразуется к виду

С = К + 1 – Ф.

Правило фаз Гиббса позволяет определить максимально возможное число фаз в системе. Как следует из уравнения (57), максимальное значение Ф отвечает условию нонвариантного равновесия (С = 0), или

Фmax =К + 2.

Таким образом, в однокомпонентной системе при действии двух внешних параметров (Т и Р) в состоянии равновесия не может оказаться более трех фаз; в двухкомпонентной – четырех фаз, в трехкомпонентной – пяти фаз и т.д.

Равновесие двух фаз в однокомпонентной системе. Фазовые превращения первого рода

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из одного вещества и, по крайней мере, из двух фаз при Т,Р = const. Возможны сочетания твердой и жидкой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной, двух твердых или двух жидких фаз. Условием равновесия системы при указанных фиксированных параметрах состояния является равенство энергий Гиббса обеих фаз G1 = G2, или DG = G2 – G1 = 0 – для равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (рисунок 18). В то же время, как следует из рисунка, первые производные энергии Гиббса по параметрам состояния T и Р при равновесии фаз не равны друг другу:

Это значит, что энтропия и объем в точках фазового равновесия испытывают скачкообразное изменение. Поскольку со скачком энтропии связана теплота фазового перехода DHфп = TфпDSфп, то такое фазовое превращение сопровождается отличным от нуля тепловым эффектом DНфп ¹ 0. Соответственно скачком изменяется и теплоемкость (рисунок 19). Фазовые превращения, сопровождающиеся скачкообразным изменением объема и тепловым эффектом, называются фазовыми переходами I-го рода.

61

G1 = G2, или G = G2 – G 1 = 0

G2

Рисунок 18 – Зависимости энергии Гиббса двух фаз однокомпонентной системы от температуры и давления

Рисунок 19– Зависимости термодинамических потенциалов и некоторых термодинамических свойств веществ от температуры и давления вблизи фазовых переходов I-го и II-го рода

Аналогичные рассуждения можно провести и в отношении энергии Гельмгольца F. Фазовыми переходами I-го рода являются плавление, кристаллизация, испарение, конденсация, сублимация, полиморфные превращения (фазовый переход одной кристаллической модификации вещества в другую).

Свойство вещества иметь несколько кристаллических модификаций с различной структурой, называется полиморфизмом. Им обладают, например, железо, олово, сера, вода.

Для различных фаз возможно существование метастабильных состояний – таких, при которых одна фаза существует в области температур и давлений другой фазы (перегретая жидкость или переохлажденный пар).

Зависимость температуры фазового перехода от давления (уравнение Клаузиуса-Клапейрона)

Выясним взаимное влияние изменений температуры и давления на двухфазное равновесие в однокомпонентной системе. Пусть при некоторых значениях Р и Т наблюдается равновесие двух фаз (обозначим их цифрами 1 и 2), значит

G1(Р,Т) = G2(Р,Т).

Изменение давления на бесконечно малую величину dP приведет к нарушению равновесия, поскольку энергия Гиббса зависит от давления. Чтобы в новых условиях между фазами установилось равновесие, необходимо изменить температуру так, чтобы выполнялось равенство

G1 + dG1 = G2 + dG2 .

При этом, очевидно, что изменения dP и dT должны быть взаимосвязаны, и dG1 = dG2 . Так как G = f (T , P), изменение dG – полный дифференциал. Поэтому для каждой из фаз можно записать:

Приравнивая правые части этих уравнений, получим

−S1dT + V1dP = −S2dT + V2dP , или

(S2 − S1)dT = (V2 − V1 )dP , или

63

Уравнение (58) носит название уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Если учесть, что для

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона – это термодинамическое соотношение, характеризующее фазовые переходы I-го рода. Оно связывает тепловой эффект процесса с

изменением объема и соответствующей производной dP . Для процессов испарения и dT

сублимации эта производная выражает изменение давления насыщенного пара с изменением температуры. Для процессов плавления и полиморфных превращений больший интерес

представляет обратная ей величина dT , выражающая изменение температуры перехода с dP

изменением давления. Знак производной определяется знаками Hфп и Vфп. Отсюда следует, например, что температура кипения повышается с повышением давления, поскольку теплота испарения и изменение объема в этом процессе положительны. Так же температура плавления большинства металлов ( Hпл > 0; Vпл > 0) возрастает с повышением давления.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона получают зависимости, графики которых для различных фазовых превращений I-го рода представлены на рисунке 20.

P

2

Рисунок 20 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы (Р-Т-диаграмма)

Линии 1, 2 и 3, разделяющие области однофазных состояний системы, отвечают двухфазным равновесиям соответственно твердой и газообразной фаз (Gтв = Gгаз), твердой и жидкой (Gтв = Gж) и жидкой и газообразной (Gж = Gгаз). В точке О – тройной точке, где

64

пересекаются все три линии двухфазных равновесий, в равновесии сосуществуют три фазы, и Gтв = Gж = Gгаз. Значения давления и температуры в тройной точке для различных веществ

отличаются высоким постоянством, что позволяет использовать тройную точку для калибровки различных температурных шкал. Тройная точка воды (Т = 0,0078°С, Р = 0,006

атм) используется в качестве основной реперной точки для температурных шкал Кельвина и Цельсия. У некоторых веществ тройные точки наблюдаются также при равновесии трех кристаллических модификаций или двух кристаллических и одной жидкой фазы.

Линия равновесия 3 (кривая испарения) обрывается в критической точке К. В этой точке вещество представляет собой смесь непрерывно флуктуирующих зародышей обеих фаз. А при величинах давления и температуры, превышающих координаты точки К, жидкая и газообразная фазы становятся неразличимыми – между ними исчезает межфазная граница. Поэтому при наблюдении перехода жидкость→газ в обход критической точки для прозрачного вещества мы не увидим никаких изменений (видимыми могут быть только границы раздела фаз вследствие различия показателей преломления фаз). Переход из одного состояния в другое осуществляется непрерывно – без изменения объема и теплового эффекта. При этом правая часть уравнения Клаузиуса-Клапейрона превращается в неопределенность

Координаты критической точки воды на диаграмме: Т = 374°С, Р = 218,5 атм.

Линия 2 (кривая плавления) не обрывается даже в области очень высоких давлений. Этот факт свидетельствует о том, что ни при каком сжатии жидкая фаза не переходит в твердую кристаллическую фазу непрерывным образом. Скачкообразность перехода кристалл↔жидкость обусловлена принципиальным различием между упорядоченным (в кристалле) и неупорядоченным (в жидкости) пространственным распределением частиц.

Применение правила фаз Гиббса к различным областям диаграммы показывает следующее.

Состояние системы в любой точке однофазной области характеризуется двумя степенями свободы (С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2). Следовательно, в пределах данной области можно произвольно изменять и температуру, и давление, не изменяя при этом числа и природы фаз. Параметры состояния Т и Р здесь действительно не связаны, так как какиелибо уравнения связи между ними отсутствуют (У =П – С = 2 – 2 = 0).

Точке на любой из линий диаграммы отвечает одна степень свободы (С = 1 + 2 – 2 = 1). Значит, чтобы сохранялось равновесие двух фаз, изменения температуры и давления должны быть согласованными, связанными функциональной зависимостью – уравнением КлаузиусаКлапейрона (У = 2 –1 = 1). При этом только один из параметров – температуру или давление

–можно изменять произвольно.

Втройной точке система нонвариантна (С = 1 + 2 – 3 = 0). Координаты точки O строго фиксированы. Число уравнений связи между параметрами равно двум (У = 2 – 0 = 2). Для нахождения координат тройной точки достаточно совместного решения двух уравнений типа (58) из трех, определяющих фазовые переходы I-го рода в этой системе.

Понятие о фазовых переходах II-го рода

На диаграмме состояния гелия (рисунок 21), в отличие от рассмотренной выше фазовой диаграммы, отсутствует тройная точка, отвечающая одновременному равновесному существованию твердой, жидкой и газообразной фаз. Кривые плавления и испарения у гелия не пересекаются, поскольку твердая фаза образуется только при давлении свыше 25 атм. Гелий имеет две жидкие фазы HeI и HeII, различающиеся по свойствам. У гелия две тройные

65

точки – А и В, в которых в равновесии сосуществуют три фазы: две жидкие и, соответственно, кристаллический гелий (точка А) и газообразный гелий (точка В). Точке В отвечает температура приблизительно 2,2 К. Равновесие между HeI и HeII отвечает фазовому переходу II-го рода. Он характеризуется тем, что первые производные потенциала Гиббса (– S и V) по параметрам состояния Р и Т не имеют скачков, т.е. в точке перехода энтропия и объем обеих фаз одинаковы, и S = 0, V = 0, H = 0, но скачком меняются вторые производные (рисунок 19).

P

1

Твердая фаза

Жидкая фаза

А

He I

В

Газообразная фаза

0

Рисунок 21 – Диаграмма состояния гелия 1– кривая плавления, 2 – кривая испарения, 3- кривая раздела жидких фаз

HeI и HeII, А и В – тройные точки

Вторая производная G по давлению –

где величиной

обозначен коэффициент изотермической сжимаемости. Его величина испытывает скачкообразное изменение при фазовых переходах II-го рода. Вторая производная G по температуре –

66

указывает на скачок теплоемкости при фазовых переходах II-го рода. Смешанная производная по параметрам состояния –

где величина

α= 1 ∂V

V ∂T P

есть коэффициент термического расширения, отражает скачкообразное изменение величины α при фазовых переходах II-го рода.

Чаще всего фазовые переходы II-го рода связаны со скачкообразным изменением какого-либо свойства симметрии тела, обусловленного изменением порядка в расположении частиц. Например, переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное (точка Кюри) или из антиферромагнитного – в парамагнитное (точка Нееля) сопровождается скачкообразным нарушением согласованной направленности элементарных магнитов, или разупорядочением магнитных моментов в магнитных доменах. Переход вещества из сверхпроводящего состояния в состояние с нормальной проводимостью – также относится к фазовым переходам II-го рода. Процессы упорядочения-разупорядочения твердых растворов при определенных температурах и концентрациях также могут протекать как фазовые переходы II-го рода, например, в β-латуни. При этом упорядочение может и не сказываться на величинах параметров решетки, следовательно, происходит без объемных и тепловых эффектов, но влияет на температурные коэффициенты этих величин. На графиках зависимостей этих свойств отмечаются изломы (рисунок 19), а зависимость изобарной теплоемкости от температуры вблизи точки перехода имеет λ-образный вид (в точке перехода имеется не только скачок, но и максимум). Такой вид дал основания называть обсуждаемые переходы λ-превращениями.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона неприменимо к этим переходам, поскольку дробь dP обращается в неопределенность 0 . Раскрытие ее приводит к уравнениям Эренфеста:

Приравнивая правые части полученных уравнений Эренфеста, получим объединенное уравнение Эренфеста:

67

Лекция 10

Фазовые равновесия с участием растворов

Давление пара компонента над раствором. Законы Рауля и Генри

Условием равновесия насыщенного пара i-го компонента над содержащим его раствором является равенство химических потенциалов этого компонента в паре и растворе

μiпар = μiр− р ,

или, если состояние пара над раствором близко к состоянию идеального газа, что возможно при небольших давлениях, то

откуда при Т =const можно записать:

но при ai= 1 выполняется равенство Pi = Pio , где Pio – давление насыщенного пара над чистым веществом i. Поэтому

ki = 1o .

Pi

Тогда

ai = 1 ,

Pi Pio

или

Полученное уравнение справедливо для любого типа раствора. Общее давление над раствором равно сумме парциальных давлений паров всех компонентов, например, для бинарной системы, содержащей два компонента, можно записать

68

В общем случае зависимость общего давления пара от состава раствора может иметь сложный вид, показанный на рисунках 22 и 23.

Для идеального раствора, как было показано выше, ai = xi , и уравнение (59)

преобразуется к виду

Уравнение (60) выражает закон Рауля, согласно которому парциальное давление

насыщенного пара над идеальным раствором пропорционально его мольной доле в растворе. Коэффициентом пропорциональности является давление насыщенного пара над чистым веществом. Общее давление пара над бинарным идеальным раствором выражается соотношением

состава линейная. Из рисунков 22 и 23 видно, что отклонения от прямых, отвечающих равновесию пара с идеальными растворами, могут быть как в сторону повышения давления (положительные отклонения), так и в сторону меньших значений (отрицательные отклонения).

Бесконечно разбавленный раствор идеален лишь по отношению к растворителю, для которого выполняется закон Рауля:

P

P2

P1°

P1

0

Рисунок 22 – Зависимость давления насыщенного пара над раствором с положительным отклонением от идеальности (от закона Рауля). Линейные зависимости отвечают идеальным растворам. Прерывистыми линиями отделены концентрационные области существования бесконечно разбавленных растворов на основе каждого из компонентов бинарной системы

69