Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii
.pdf
Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна.
Статистический характер второго закона проявляется в том, что он не является строгим и с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями. Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости.
Энтропия
Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам:
а) W принимает очень большие значения;
б) обладает свойством мультипликативности, в то время как используемые в термодинамике функции состояния, с которыми требуется связать W, аддитивны;
в) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями.
В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S)
физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью: |
|
S = klnW. |
(9) |
В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W, и, кроме того, аддитивна:
S1+2 = klnW1+2 = kln(W1W2) = klnW1 + klnW2 = S1 + S2.
Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.
Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.
21
Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S. Например, при прочих равных условиях можно записать:
Sкристаллической фазы < Sжидкой фазы< Sгазообразной фазы.
Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др.
Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус:
2 |
δQ |
|
|
DS ³ ∫ |
. |
(10) |
|
1 |
T |
|
|
|
|
|
Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому. Заметим, что величина DS, как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10).
Это же выражение можно получить и используя статистическую трактовку понятия энтропии.
Очевидно, что в адиабатически замкнутой системе, где dQ = 0, возможны только такие процессы, в результате которых энтропия системы либо остается неизменной (обратимые), либо возрастает (необратимые, т.е. реальные). При этом не обязательно, чтобы возрастала энтропия каждого из тел, участвующих в процессе. Увеличивается лишь энтропия системы в целом.
Таким образом, энтропия может служить критерием направленности процессов, но только в изолированных системах (dQ = 0, dA = 0) или, по крайней мере, адиабатически замкнутых (dQ = 0, dA ¹ 0). Тогда соотношение (10) преобразуется к виду
S ³ 0.
Изменение энтропии при необратимых процессах
Знак неравенства в соотношении (10), казалось бы, не позволяет рассчитывать изменение энтропии в реальных (необратимых) процессах. Однако надо помнить, что энтропия – свойство системы, и ее изменение не зависит от пути процесса. Поэтому можно представить процесс (или последовательность из нескольких процессов), протекающий по другому пути – обратимо, между теми же начальным и конечным состояниями, как показано на рисунке 7.
Полученное для обратимого процесса (или совокупности последовательных процессов) изменение энтропии можно считать равным изменению энтропии в необратимом процессе:
DSнеобр = DSобр 1 + DSобр 2 + DSобр 3,
или Sнеобр = Sобр.
22
Начальное
состояние
Sнеобр
Sобр 1 |
Конечное |
|
состояние |
||
|
Sобр 3
Sобр 2
Рисунок 7 – Замена реального необратимого процесса обратимыми процессами при расчете изменения энтропии системы
В качестве примера необратимого процесса рассмотрим кристаллизацию воды при температуре, равной –5 °С и давлении P = 1 атм. Его нельзя считать обратимым, так как лед и жидкая вода при указанном давлении могут находиться в равновесии друг с другом только при температуре 0 °С – в точке плавления. Чтобы вычислить изменение энтропии в таком процессе, необходимо мысленно представить обратимый переход системы между указанными начальным (вода при температуре –5 °С) и конечным (лед при температуре –5 °С) состояниями системы. Обратимый процесс в данном случае будет состоять из трех стадий (рисунок 7):
1)обратимого нагревания воды от –5 °С до 0 °С;
2)обратимой кристаллизации воды при 0 °С;
3)обратимого охлаждения льда от 0 °С до –5 °С.
Изменение энтропии при обратимых процессах
Рассмотрим фазовый переход первого рода – плавление чистого вещества. Этот процесс протекает при постоянных значениях температуры и давления. В точке плавления твердая и жидкая фаза находятся в равновесии, поэтому процесс перехода между ними можно считать обратимым. Используя соотношение (10), запишем:
|
2 |
δQ = |
1 |
H ж |
|
− H тв |
|
Hпл |
|
|||
S = |
∫ |
∫ |
dH = |
H |
ж |
= |
. |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||
пл |
T T |
|
|
|
T |
Т |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
пл H тв |
|
пл |
|
пл |
|||||
Поскольку при плавлении теплота поглощается (она необходима для разрушения кристаллической решетки), то Sпл > 0, что соответствует нарастанию хаотичности в распределении частиц при переходе от кристаллического состояния к жидкому.
Изменение энтропии при плавлении сильно зависит от типа кристаллической решетки. Металлы с плотноупакованными структурами (Fe, Ni, Cu, Al, Ag, Au и др.) имеют небольшие величины Sпл, а металлы с рыхлыми решетками (Bi, Sb, Sn, Hg, Ga) – более высокие Sпл.
23
При кристаллизации – процессе, обратном плавлению, DНкрист < 0 и DSкрист < 0. Однако это не означает нарушения второго закона термодинамики, согласно которому процесс в изолированной системе должен протекать с увеличением энтропии.
Термодинамическая
система
Жидкий |
|
металл |
|
|
Q = Hкрист = – Hпл |
Sметалла ↓ |
Sсистемы − |
|
|
|
Sокр. среды − |
|
|
Рисунок 8 – Изменение энтропии в процессе кристаллизации
Кристаллизация, идущая самопроизвольно и сопровождающаяся уменьшением энтропии системы, не является адиабатическим процессом. В процессе кристаллизации выделяется теплота DНкрист, равная по абсолютной величине DНпл, но противоположная по знаку, которая передается окружающим телам, или окружающей среде. При этом они нагреваются, и их энтропия возрастает (рисунок 8). Если рассмотреть изолированную систему, включающую часть окружающей среды, участвующей в теплообмене с изучаемой системой, в которой протекает процесс кристаллизации, то общая энтропия в процессе самопроизвольной кристаллизации возрастает.
Термодинамические потенциалы G и F
Энтропию называют общим критерием направленности процессов. Однако применение этого критерия на практике неудобно, так как при этом надо иметь адиабатически замкнутую систему. Это означает, что необходимо включить в изучаемую систему все тела, участвующие в теплообмене в связи с исследуемым процессом. Поэтому вводятся не столь общие, но более удобные критерии, полученные на основе энтропии.
В природе и в технике многие процессы протекают при постоянных значениях T и P или постоянных величинах T и V. Именно при этих условиях имеет смысл ввести дополнительные критерии направленности процессов.
1 Т = const; P = const.
Воспользуемся математической записью второго закона термодинамики (10) в дифференциальной форме:
dS ³ δQP . T
Учитывая равенство dQР = dH, проинтегрируем полученное выражение:
24
S2 |
H2 |
dH |
|
|
∫ dS ³ ∫ |
. |
|||
|
||||
S |
H |
T |
||
1 |
1 |
|
|
|
После интегрирования получаем
S2 - S1 ³ H2 - H1 , T
или
TS2 - TS1 ³ H2 - H1 ,
и далее
(H2 - TS2 ) - (H1 - TS1 ) £ 0 .
Величину в скобках обозначают буквой G и называют энергией Гиббса, (старое название – изобарно-изотермический потенциал). Тогда
G2 - G1 £ 0 ,
или
G ≤ 0.
Таким образом, если в системе протекает необратимый процесс при Т = const; P = const, то он сопровождается уменьшением энергии Гиббса: G2 - G1 £ 0 . Значит, при указанных условиях величину G можно рассматривать в качестве критерия направленности процесса. В случае протекания обратимого процесса система в каждый момент времени находится в равновесии, и DG = 0, или G2 = G1 .
Поскольку все величины, входящие в уравнение G = H – TS, не зависят от пути процесса, то энергия Гиббса является функцией состояния, то есть свойством системы.
2 Т = const; V = const.
Рассуждая аналогичным образом и учитывая, что dQV = dU, получим
(U2 -TS2 ) - (U1 -TS1 ) £ 0 ,
откуда, обозначив выражение в скобках буквой F, имеем
F2 - F1 £ 0 ,
или
F ≤ 0.
Величина F = U – TS называется энергией Гельмгольца или свободной энергией (старое название – изохорно-изотермический потенциал). Этот термодинамический потенциал является критерием направленности процессов при Т = const; V = const. Любой реальный процесс в указанных условиях идет в сторону уменьшения свободной энергии системы (DF ≤ 0), а при равновесии DF = 0, или F2 = F1. Функция F, как и G, является свойством системы и имеет размерность энергии.
Определим соотношение между величинами F и G:
G = H – TS = U + PV – TS,
25
но так как
F = U – TS,
то
G = F + TS + PV – TS = F + PV .
Соответственно
G = F + P V.
Если внешнее давление P невелико и объем V, занимаемый системой, также мал (это выполняется для конденсированных фаз), то G F. Если в результате процесса объемные изменения незначительны, то G F. Заметим также, что абсолютные значения термодинамических потенциалов не могут быть определены в силу того, что оба они содержат в своем составе внутреннюю энергию U, абсолютное значение которой неизвестно. Для практических расчетов достаточно определения изменений свободной энергии и энергии Гиббса. Из двух полученных критериев направленности чаще используется энергия Гиббса, поскольку большинство процессов протекает при постоянных давлении и температуре.
Зависимость энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления
1 Зависимость S от T при Р = const
Воспользуемся дифференциальной записью второго закона термодинамикидля обратимого процесса:
dS = δQP = dH . T T
Выразим температурную зависимость энтропии в дифференциальной форме:
|
∂S |
= |
1 |
∂H |
= |
c |
P |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
(11) |
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
∂T P |
|
T |
∂T P |
|
T |
|
|
||||
Анализ полученного дифференциального уравнения показывает, что поскольку правая часть положительна, то энтропия возрастает с повышением температуры (рисунок 9). Разделив переменные, проинтегрируем уравнение:
S2 |
T2 |
cP |
|
|
∫ |
∂S = ∫ |
∂T , |
||
|
||||
S1 |
T |
T |
||
|
|
|||
и после интегрирования получим
T2
S2 = S1 + ∫ cP ∂T . (12)
T
T1
Из уравнения (12) следует, что для определения значения энтропии вещества при температуре Т2 необходимо знать ее значение при температуре Т1 и зависимость теплоемкости от температуры.
26
Изменение энтропии в изобарическом процессе, сопровождающемся изменением температуры, определяется уравнением
T2 c
S = S2 − S1 = ∫ TP dT .
T1
2 Зависимость S от T при V = const
Рассуждая аналогичным образом и учитывая равенство δQV = dU, получаем:
|
∂S |
= |
c |
||
|
|
|
V |
, |
|
|
|
||||
|
∂T V |
|
T |
||
T2
S2 = S1 + ∫ cTV ∂T .
T1
3 Зависимость G от T при Р = const
Продифференцируем по температуре выражение G = H – TS :
∂G∂T P
или
=∂H∂T P
|
∂S |
|
c |
P |
|
|
− T |
|
|
− S = cP − T |
|
− S = −S |
|
|
|
|
||||
|
∂T P |
|
T |
|||
|
∂G |
= −S |
. |
(14) |
|
|
|||
|
∂T P |
|
|
|
Поскольку энтропия не может быть отрицательной, производная энергии Гиббса по температуре также положительна, т.е. с ростом температуры энергия Гиббса системы понижается (рисунок 9).
S G G S
T T P P
Рисунок 9 – Зависимости энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления
4 Зависимость G от P при T = const Продифференцируем по давлению выражение G =
|
∂G |
|
∂H |
∂S |
||
|
|
= |
|
− T |
|
|
∂P |
||||||
|
∂P T |
|
∂P T |
|
||
H – TS : |
|
||
|
|
∂T |
(15) |
|
− S |
. |
|
T |
|
∂P T |
|
Нам известна одна из записей первого закона термодинамики
27
dH = δQ + VdP,
в которой можно заменить величину δQ, выразив ее из уравнения второго закона термодинамики:
δQ = TdS.
Получаем выражение
dH = TdS + VdP,
представляющее собой объединенную запись первого и второго законов термодинамики для обратимого процесса в отсутствии полезной работы. Разделим полученное уравнение на величину dP при T = const
|
∂H |
|
∂S |
|
|
|
|
= T |
|
|
+ V |
|
|||||
|
∂P T |
|
∂P T |
|
|
и подставим правую часть полученного уравнения в уравнение (15). В результате подстановки имеем:
∂G∂P T
или
|
|
∂S |
|
|
|
∂S |
|
|||
= T |
|
|
|
− T |
|
|
+ V , |
|||
|
|
|||||||||
|
|
∂P |
T |
|
|
∂P T |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
∂G |
= V |
. |
|
|
(16) |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
∂P T |
|
|
|
|
|
|
||
Из анализа уравнения (16) следует, что, так как объем – величина положительная, то энергия Гиббса возрастает с повышением давления (рисунок 9).
5 Зависимость S от P при T = const
Продифференцируем уравнение (16) по температуре при P = const, а уравнение (14) – по давлению при T = const. Получим
∂2G |
|
∂V |
|
|
|
= |
|
; |
|
∂P∂T |
||||
|
∂T P |
|||
∂2G = − ∂S
. ∂T∂P ∂P T
Энергия Гиббса есть функция состояния системы, или свойство, значит величина второй производной по параметрам состояния, т.е. изменения свойства, не зависит от порядка дифференцирования, т.е. пути процесса. Поэтому можно записать
|
∂S |
|
∂V |
|
|
|
|
|
|
= − |
|
. |
(17) |
|
||||||
|
∂P T |
|
∂T P |
|
|
|
Из анализа уравнения (17) следует, что энтропия уменьшается с ростом давления, так как объем большинства веществ увеличивается с возрастанием температуры, а, значит, производная в правой части уравнения положительна (рисунок 9). Интегрирование уравнения (17) для идеального газа приводит к следующему результату:
28
S2 |
|
P2 |
|
|
∂V |
|
P2 |
|
nR∂T |
|
P2 |
∂P |
|
P |
|
P |
|
||||||
∫ |
|
∫ |
|
|
|
|
∫ |
|
|
|
|
|
|
∫ |
|
|
2 |
|
1 |
|
|||
|
|
∂S = |
|
− |
|
∂T P |
∂P = |
|
− |
|
|
|
|
∂P = −nR |
|
|
|
= −nR ln |
|
= nR ln |
|
; |
|
S |
1 |
|
P |
|
|
|
P |
|
P∂T |
|
P P |
|
P21 |
|
P2 |
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= S + nR ln |
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
2 |
1 |
. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
P2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если в ходе процесса изменяются и температура, и давление, то изменение энтропии в расчете на один моль системы (n = 1) определяется уравнением
T2 |
c |
P |
|
P |
|
S = ∫ |
|
dT + R ln |
1 |
. |
|
T |
P |
||||
T |
|
|
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
С учетом независимости теплоемкости идеального газа от температуры, получим:
S = cP ln T2 + R ln P1 .
T1 P2
Нетрудно получить и аналогичное уравнение
S = cV ln T2 + R ln V2 .
T1 V1
Характер кривизны линий, представленных на рисунке 9, определяется знаком второй производной функции по соответствующей переменной величине (T или P). Проанализировать форму кривых читателю предлагается самостоятельно.
Зависимость изменения энергии Гиббса в ходе процесса от температуры
Величина G – очень важная характеристика различных процессов, в том числе химических реакций и фазовых превращений. По знаку G можно судить о том, пойдет процесс в данных условиях в желаемом направлении или нет. Знание зависимости G от Т, позволяет прогнозировать протекание этого процесса при различных температурах. Выше мы показали, что
|
∂G |
= −S . |
|
|
|
|
∂T P |
|
Если при Р = const идет процесс, например, химическая реакция, то для исходных веществ
(1) и продуктов (2) соответственно можно записать:
|
∂G |
|
= −S1 |
|
∂G |
|
= −S2 . |
|
|
1 |
|
и |
2 |
|
|||
∂T |
∂T |
|||||||
|
P |
|
|
P |
|
Вычитая из второго уравнения первое, имеем
|
∂(G − G ) |
= −(S2 − S1) , |
||
|
2 |
1 |
|
|
|
∂T |
|
P |
|
или
29
|
∂ G |
= − S |
. |
(18) |
|
|
|||
|
∂T P |
|
|
|
Полученное уравнение (18) позволяет производить качественную оценку влияния температуры на величину G реакции. Если S > 0, т.е. энтропия продуктов реакции больше энтропии исходных веществ, то с ростом температуры величина G уменьшается. Если же S < 0, то G возрастает с ростом температуры.
Для получения количественного результата необходимо проинтегрировать уравнение (18). Но величина S зависит то температуры и не может быть вынесена из-под знака
интеграла. Поэтому преобразуем уравнение (18) с учетом соотношений |
|
||||||
|
|
G = H – TS |
|
||||
и для реакции |
|
|
|
|
|
||
|
|
G = |
H – T |
S. |
|
||
Подставим в последнее уравнение значение |
S, выразив его из уравнения (18): |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G = |
∂ |
G |
. |
|
(19) |
|
|
H + T |
|
|
|||
|
|
|
∂T P |
|
|
|
|
Рассуждая аналогично для реакции, протекающей при постоянном объеме, получим |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F = |
|
∂ F |
. |
(20) |
|
|
|
U + T |
|
||||
|
|
|
|
∂T V |
|
|
|
На практике условия P,T = const реализуются чаще, чем V,T = const, поэтому уравнение (19)
имеет большее значение. Приведем его к более удобному виду путем умножения на − ∂T T 2
при P = const: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
G∂T = − |
H∂T |
− T ∂ G |
, |
||||||||||
|
T 2 |
|
|
|
T 2 |
|
|
|
T 2 |
|
|
|||
|
T∂ G − G∂T |
= − |
H∂T |
, |
|
|||||||||
|
|
|
|
T 2 |
|
|||||||||
|
|
T 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
G |
= − |
H |
∂T , |
|
|
||||||
|
∂ |
|
T |
|
T 2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ |
T |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= − |
|
|
. |
|
(21) |
||||
|
|
|
|
∂T |
|
|
T 2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Уравнения (19), (20) и (21) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они устанавливают зависимость изменений термодинамических потенциалов в результате протекания процесса от температуры.
30