Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

К рассмотренной теории очень близка теория свободного объема. В ней также полагается, что в жидкости после плавления сохраняется расположение частиц, свойственное кристаллу, но скачкообразно увеличивается свободный объем, равномерно и закономерно распределенный между атомами в кристалле (рисунок 66).

Понятие свободного объема удачно использовано при рассмотрении явлений переноса. В частности, А.И. Бачинским показано, что коэффициент динамической вязкости жидкости η может быть описан уравнением

в котором коэффициент k характеризует природу данной жидкости; Vат − собственный объем атомов одного моля жидкости, соответствующий величине b в уравнении состояния Ван-дер- Ваальса. Из этого уравнения видно, что чем больше свободный объем, тем меньше вязкость жидкости. Влияние температуры на вязкость определяется температурной зависимостью

Свободный

объем

Рисунок 66 − Распределение занятого атомами и свободного объема в кристалле

молярного объема жидкости Vж. Это простое правило хорошо согласуется с опытными данными для очень многих жидкостей.

Особое место в ряду квазикристаллических теорий занимает теория роев, или сиботаксисов Г. Стюарта. Сиботаксисами (от греческого слова κιβωτοξ – ковчег) названы микрообласти жидкости с упорядоченным расположением частиц. Позднее был введен равнозначный ему термин кластер (от английского слова cluster, что означает рой, гроздь). В различных вариантах данной модели употребляются также обозначения: микрогруппировка, комплекс, область локального порядка и др. Предполагается, что жидкость состоит из микрокристаллов, упакованных так, что дальний порядок невозможен. Между ними частицы расположены менее упорядоченно (рисунок 67). Плавление в этой теории представляется как разделение единой решетки на совокупность кластеров. Они не имеют четких границ, поскольку степень упорядоченности непрерывно понижается от центра группировки к ее периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических жидкостях, не являются долгоживущими образованиями. Они то разрушаются, то возникают на новом месте. В то же время, кластеры – это более устойчивые образования, чем флуктуации – случайные и более кратковременные отклонения свойств, например, плотности, от средних значений. С ростом температуры их размеры сокращаются.

151

упорядоченных группировок атомов делало бы переохлаждение невозможным. Кластер – это по сути дела, кристаллит, хотя и с размытыми границами раздела. Присутствие твердой фазы в равновесии с жидкой при температурах выше точки плавления в однокомпонентной системе термодинамически неоправданно. Следовательно, сходство строения жидкости с кристаллом в рассмотренных моделях преувеличено подобно тому, как преувеличено сходство ее с газом в квазигазовых теориях.

Противоречивая, двойственная природа жидкости, обусловленная равнозначностью поступательного и колебательного видов движения ее частиц, требует для исчерпывающего описания этого состояния вещества разумного сочетания обоих рассмотренных противоположных подходов.

Модели жидкости с нерегулярной упаковкой частиц Следующим этапом в развитии взглядов на жидкое состояние стали модели,

базирующиеся на представлении о жидкости как совокупности взаимодействующих частиц, характеризующейся полным беспорядком в их расположении. Среди них наиболее простой и последовательной является теория простых жидкостей. Частицы простой жидкости симметричны, упруго взаимодействуют друг с другом. Связи между ними не направлены и не насыщаемы. Хаотичность расположения подчеркивается утверждением, что вероятность обнаружения частицы на любом расстоянии (в пределах объема жидкости), превышающем ее диаметр, одинакова. Эта модель пригодна для описания свойств сжиженных инертных газов, но не позволяет объяснить характеристики большинства реальных металлических расплавов, особенно многокомпонентных, в которых проявляются различные типы межчастичного взаимодействия.

В один ряд с рассмотренной теорией можно поставить широко используемую аналитическую модель жестких сфер. Она содержит два параметра, характеризующие жидкость: диаметр жесткой сферы и плотность упаковки сфер. Модель дает уравнение для расчета структурного фактора (подробнее об этой функции ниже), отражающего пространственное распределение недеформируемых сферических частиц неупорядоченной плотноупакованной системы, между которыми отсутствует притяжение. Этой модели отдают предпочтение исследователи, занимающиеся общетеоретическими вопросами жидкого состояния. В металлической жидкости, наряду с отталкиванием частиц при их столкновении, необходимо учитывать и притяжение. Имеются модификации модели жестких сфер, в которых используются жесткие стержни, жесткие диски или мягкие сферы, что позволяет учитывать направленность межчастичного взаимодействия, проявляющуюся в той или иной мере в реальных расплавах.

Существенные достижения в понимании структурных особенностей жидкого состояния связаны с моделью, созданной Дж. Берналом в 50-е годы XX-го века.

Модель Бернала, как и две рассмотренные выше, не опирается на представление о кристаллической решетке. В ней предполагается совершенно неупорядоченная структура жидкости, образованная одинаковыми частицами сферической формы. Рассматривается плотная случайная упаковка жестких сфер, не содержащая пустот такого размера, в которые мог бы поместиться еще один атом-сфера. Подход Бернала почти не поддается математической обработке, но позволил эмпирически построить функцию радиального распределения атомов, хорошо совпадающую с экспериментальной для объекта, удовлетворяющего модели простой жидкости − жидкого аргона.

Бернал приблизился к построению модели идеальной жидкости, считая, что в природе она реализуется только в сжиженных инертных газах, где силы взаимодействия между атомами ван-дер-ваальсовы, т.е. ненаправленные и ненасыщаемые, и в некоторых расплавленных металлах со сферически симметричной металлической связью. В жидкости Бернала, в отличие от дырочной (квазикристаллической) модели, не содержится

153

кристаллических участков и пустот (дырок, вакансий), объем которых позволял бы вместить в них атом-сферу.

Представления Бернала опираются на фундаментальные геометрические свойства трехмерных неупорядоченных случайных комбинаций. Геометрической характеристикой любого – упорядоченного и неупорядоченного – расположения частиц является число соседей. Для их определения Бернал применил остроумный прием: одинаковые пластилиновые шарики, обсыпанные порошком мела, заключал в резиновую оболочку, встряхивал для формирования плотнейшей упаковки, а затем из камеры откачивался воздух. Внешнее атмосферное давление равномерно сжимало со всех сторон камеру, так что шарики внутри нее деформировались в многогранники, заполняя пустоты. Появление плоской грани при сминании материала шариков, имитирующем взаимодействие, схематично показано на рисунке 68 Образовавшиеся многогранники анализировали и строили картину распределения их по числу граней с различным числом сторон. При этом было выявлено

абсолютное преобладание граней в форме пятиугольника. Для сравнения отметим, что в идеальных кристаллических ГЦК и ОЦК решетках,

Рисунок 68 – Деформация пластилиновых шариков, имитирующая взаимодействие атомов и приводящая к образованию многогранников

которые могут быть сформированы из одинаковых шариков, вокруг каждого из них ближайшие соседи образуют подобные многогранники с числом сторон только 4 и 6.

Это очень важный результат, поскольку он вскрыл одну из особенностей коренного отличия нерегулярной упаковки сферических частиц от регулярной упаковки, характерной для кристаллов. Известно, что осевой симметрии пятого порядка в кристаллах не встречается и быть не может. Следовательно, регулярная (кристаллическая) и нерегулярная

(свойственная жидкости) плотнейшие упаковки сферических частиц имеют кардинальное различие в способе упаковки. Отсюда вытекает не менее важный вывод:

переход между этими двумя состояниями неизбежно должен быть скачкообразным. Действительно, плотность упаковки η, равная отношению объема, занимаемого атомами, ко всему объему данной фазы (включая пустоты между атомами), в ГЦК кристалле равна 0,7405, а при образовании плотной случайной упаковки жестких сфер (ПСУЖС) – 0,6366.

При анализе многогранников были обнаружены небольшие участки, в которых плотность упаковки оказалась даже выше (η = 0,78), чем в плотнейшей кристаллической структуре (ГЦК). Они получили название – псевдоядра. В качестве единичного фрагмента все они содержат тетраэдр, образованный четырьмя сферами. Прочность сцепления частиц в них выше, чем в группировках других типов, судя по числу связей, приходящихся на одну частицу. Такое соотношение сохраняется до числа атомов в одной группе, равного 13.

Тринадцать атомов, один из которых расположен в центре, а остальные 12 распределены на равном удалении друг от друга, находясь в плотном касании с центральным, образуют максимально компактную группу. Центры этих 12 атомов находятся в вершинах икосаэдра – геометрического тела высокой некристаллографической симметрии, обладающего десятью осями симметрии 5-го порядка (рисунок 69). Интересно отметить, что 12 ближайших соседей атома в ГЦК кристалле располагаются вокруг него хотя и на одинаковых расстояниях, но на разных расстояниях друг от друга. Длина ребра икосаэдра и расстояние от центра до вершины различаются на 5,2 %. Это предполагает наличие в жидкости двух характерных межатомных расстояний, на которых могут находиться ближайшие атомные соседи.

154

Атомная координация в форме икосаэдра неприемлема как структурный элемент кристаллической решетки, поскольку такими конфигурациями нельзя заполнить пространство без зазоров или искажений многогранников даже в небольшой области. Тем более она несовместима с понятием дальнего порядка, атрибутом которого является периодичность структуры.

Напротив, нерегулярная упаковка сфер содержит икосаэдрические конфигурации как один из наиболее характерных фрагментов структуры. Присутствие в структуре ближнего порядка жидкого металла некристаллических координаций икосаэдрического типа объясняет возможность глубокого переохлаждения (до ~ 20 % температуры плавления).

Рисунок 69 − Правильный икосаэдр

Своеобразие икосаэдра как геометрической формы нельзя оставить без внимания. Это правильный многогранник, имеющий 12 вершин, в каждой из которых сходятся 5 граней – правильных треугольников (а всего их 20), и 30 ребер одинаковой длины. Внутри него против каждой вершины можно выделить 12 (по числу вершин) плоских сечений в форме правильного пятиугольника. Особенностью этой фигуры является то, что отношение диагоналей к сторонам равно золотому числу, или числу золотого сечения ϕ = 1,618034… .

Иррациональное число ϕ получено как предел отношения двух соседних чисел ряда Фибоначчи: 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55,… Чтобы вычислить следующее число ряда, надо сложить два предыдущих. Оказывается, золотое число очень часто встречается в природе, и каждый раз оно проявляет себя как фундаментальная константа формообразования. Включая отношение золотого сечения, икосаэдр является высоко гармоничным образованием.

Для металлургов представляет интерес такой пример. Икосаэдрическая симметрия присутствует в относительно недавно (1984 г.) открытом новом состоянии вещества с особой разновидностью дальнего порядка, получившем название квазикристалла. Оно было обнаружено вначале в сплавах системы Al-Mn Д. Шехтманом, а затем и во многих других металлических системах, после закалки из жидкого состояния. Материалы с подобной структурой получили еще одно определение – шехтманит. Тот факт, что квазикристаллическое состояние (не отождествлять с квазикристаллическими моделями жидкости!) фиксируется в результате резкой закалки расплава, служит подтверждением существования в нем подобного упорядочения атомов.

Наряду с упомянутыми плотноупакованными псевдоядрами в нерегулярной упаковке сфер имеются пустоты, или локальные разрежения, форма которых соответствует пяти типам канонических многогранников. Из них наиболее часто встречаются тетраэдр (48,17 % от объема всех пустот) и октаэдр (26,45 %). Эти два типа характерны и для ГЦК кристалла. Более сложные – тетрагональный додекаэдр (14,78 %), трехгранная призма (7,82 %) и антипризма Архимеда (2,47 %) – свойственны лишь нерегулярной упаковке частиц. Даже их незначительное присутствие в системе исключает возможность формирования в ней кристаллической решетки.

Важной особенностью нерегулярной упаковки сфер является непостоянство числа ближайших соседей, или координационного числа. Оно меняется от частицы к частице от восьми до четырнадцати и в среднем составляет 11 в отличие от постоянной величины 12 в ГЦК решетке. С термодинамической точки зрения такое разнообразие означает увеличение числа возможных конфигураций и соответствует экспериментально наблюдаемому

155

возрастанию энтропии жидкости по сравнению с ее значением в кристалле при температуре плавления.

Итак, геометрическая модель Бернала качественно объясняет целый комплекс свойств жидкости:

-отражает коренное различие между жидкостью и кристаллом – их структурное несходство;

-объясняет текучесть жидкости высокой подвижностью ее частиц вследствие нерегулярности упаковки;

-объясняет скачкообразное увеличение энтропии при плавлении резким возрастанием числа конфигураций в распределении частиц;

-объясняет повышение растворимости в жидком состоянии по сравнению с твердым тем, что нерегулярную упаковку из атомов разных размеров образовать даже легче, чем из одинаковых.

Концепция Бернала альтернативна квазикристаллическому подходу. Разработанная с целью построения модели идеальной жидкости, она более или менее удовлетворительно согласуется со строением расплавов типичных металлов (с плотноупакованными структурами), но совершенно не объясняет особенностей упорядочения атомов в жидких полуметаллах, полупроводниках и других жидкостях, где заметно выражена направленность межатомного взаимодействия. По-видимому, как и в случае газов и твердых тел, описание строения реальных расплавов возможно с учетом отклонений от идеальной схемы.

Рассмотренные модели жидкостей основаны на двух противоположных отправных моментах – полном порядке и полном беспорядке в расположении частиц. Ни тот, ни другой сами по себе не соответствуют строению реальной жидкости. Особенности межчастичного взаимодействия вносят в случайность упаковки сфер определенную упорядоченность. Нельзя исключать присутствия в этой упорядоченности элементов, фрагментов, сходных по строению с кристаллической структурой данного вещества, возможно деформированных. Для количественной характеристики, отражающей взаимное расположение атомов или молекул в жидкостях, вводится особая функция, учитывающая нерегулярность и вероятностный характер распределения частиц.

Функция радиального распределения атомов

Рассмотрим некоторый объем жидкости V и внутри него выделим два объема dV1 и dV2., такие, что dV1≈ dV2≈ d03. Здесь d0 – диаметр атома (рисунок 70). Пусть выбранные произвольно микрообъемы удалены от поверхности жидкости, где расположение атомов отличается от такового в объеме, и их центры находятся друг от друга на расстоянии r . Выберем два атома и обозначим их цифрами 1 и 2. Вероятность того, что атом 1 окажется в объеме dV1, равна dW1 = dV1/V. Вероятность нахождения атома 2 в объеме dV2 равна dW2 = dV2 /V. Если положения атомов 1 и 2 независимы друг от друга, то вероятность dW12 того, что, если атом 1 находится в объеме dV1, то атом 2 – в объеме dV2, выражается уравнением

156

Это справедливо, если расстояние r много больше d0 и жидкость изотропна. В случае если величина r соизмерима с размером атома, то перемещения атомов 1 и 2 нельзя считать независимыми друг от друга. Тогда вероятность сложного события не может быть выражена произведением вероятностей составляющих его простых событий. Это обстоятельство учитывается введением в уравнение множителя g, зависящего от r

dW12 = g(r) × dV1 ×dV2 . V V

При r → ∞ g(r) → 1, и уравнение преобразуется к первоначальному виду. Если r < d0, то элементы объема dV1 и dV2 перекрываются, и dW12 = 0. Действительно, такое событие невероятно, поскольку атомы непроницаемы друг для друга, а значит, g(r) = 0.

Функция g(r) учитывает корреляцию, т.е. взаимосвязь между двумя атомами жидкости. Поскольку жидкость изотропна, то g(r) зависит только от абсолютной величины радиусавектора r и не зависит от его направления. Поэтому функцию g(r) называют парной, или бинарной функцией радиального распределения атомов (ФРРА). Поскольку она связана с понятием вероятности, то является усредненной, статистической характеристикой строения жидкости. Эта функция позволяет находить частоту появления тех или иных расстояний между атомами жидкости в данных условиях, например, при заданной температуре Т и отвечающей ей плотности ρ. Следовательно, ФРРА зависит от Т и ρ как от параметров: g = g(r; ρ, T). Она представляет собой своеобразную термодинамическую характеристику жидкости.

Безразмерная парная функция g(r) связана с радиальной атомной плотностью ρ(r) выражением

g(r) = ρ (r) ,

ρ 0

где ρ0 – средняя атомная плотность жидкости. Ее размерность, как и ρ(r), Å −3 или нм−3 (1 Å = 10−10 м, 1 нм = 10−9 м). Величина ρ0 определяется как количество атомов, приходящихся на единицу объема жидкости, соотношением

d

в котором NА − число Авогадро, Vм – молярный объем, d – плотность жидкости, кг/м3. Знание ФРРА позволяет рассчитывать термодинамические характеристики жидкости,

если известна энергия взаимодействия двух атомов как функция расстояния между ними

157

φ(r), называемая парной потенциальной энергией, или парным потенциалом. Например, внутренняя энергия U жидкости, состоящей из атомов одного сорта, может быть представлена выражением

в котором N – число атомов, kБ – постоянная Больцмана. Первое слагаемое в этом уравнении описывает кинетическую энергию N атомов жидкости, причем только ту ее часть, которая связана с поступательными степенями свободы. Второе слагаемое отвечает парной потенциальной энергии взаимодействия всех N атомов жидкости друг с другом.

Рисунок 71 − Вероятностные функции радиального распределения атомов в различных объектах: а – разреженный газ; б – газ высокой плотности; в – кристалл; г- жидкость; д – модель жидкости жестких сфер

Функция g(r) имеет исключительно важное значение, т.к. через нее могут быть выражены все равновесные свойства жидкостей. Для простой одноатомной жидкости при учете только парного взаимодействия между атомами, получено уравнение состояния

158

где v – объем, приходящийся на один атом (v = V/N).

С помощью функция g(r) можно описать радиальное распределение частиц вокруг некоторой, выбранной за центральную, не только в жидкости, но и в газе, и даже в кристалле, правда, в последнем – после усреднения по углам. Графически кривые зависимостей ФРРА для разных агрегатных состояний вещества представлены на рисунке

71.

В разреженном (идеальном) газе нахождение молекул на всех расстояниях, превышающих линейный размер молекулы, равновероятно (кривая а). В достаточно сильно сжатом газе повышается вероятность взаимодействия частиц при столкновениях (кривая б). В идеальном кристалле, в отличие от газа, спектр межатомных расстояний является дискретным в силу упорядоченного расположения атомов в узлах кристаллической решетки (кривая в). В реальном кристалле, содержащем дефекты строения, и с учетом тепловых колебаний атомов относительно положений равновесия дискретные максимумы ФРРА заметно уширяются. При температурах, близких к точке плавления кристалла, сливаясь, они образуют практически непрерывный спектр.

Вид g(r) жидкости (кривая г) указывает на интенсивное тепловое движение частиц, непрерывную смену соседей, возможность в жидкости любых межчастичных расстояний в пределах занимаемого ею объема (кривая не имеет разрывов). Убывание высоты максимумов с удалением от центрального атома, помещенного в начале координат, свидетельствует об ослаблении корреляции между частицами на больших расстояниях. Из графика видно, что закономерность в распределении частиц в жидкости наблюдается лишь в области нескольких межатомных расстояний. Поэтому говорят, что в жидкости имеет место только ближний порядок в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). С повышением температуры высота всех максимумов ФРРА жидкости снижается, а их ширина растет. Возрастает и асимметрия первого пика. Это связано с увеличением среднего расстояния между атомами, хотя наиболее вероятное кратчайшее расстояние изменяется мало. Отличные от нуля значения g(r) при r < d0 указывают на присутствие межчастичного взаимодействия.

ФРРА, рассчитанная для модели жестких сфер (кривая д), имеет много общего с кривыми реальных металлических жидкостей за исключением начального участка, иллюстрирующего заложенное в данную модель отсутствие взаимодействия между жесткими недеформируемыми сферическими частицами.

Находят функции радиального распределения атомов в жидкостях экспериментально, с помощью дифракционных методов исследования структуры вещества.

Дифракционные методы исследования атомного строения жидких металлов

Исследования атомной структуры веществ в кристаллическом, аморфном и жидком состояниях основаны на анализе углового распределения интенсивности рассеяния излучения образцом. Природа рассеяния используемых излучений неодинакова. Проведем небольшой сравнительный анализ традиционных дифракционных методов исследования структуры.

Метод рентгенографии. Рентгеновские лучи, представляющие собой монохроматическое (с определенной длиной волны) излучение, генерируемое рентгеновской трубкой, рассеиваются электронами атомов исследуемого образца. Благодаря соизмеримости длины волны λ используемых лучей и кратчайших межатомных расстояний d0 в конденсированных фазах возникает явление дифракции. Лучи, дифрагированные без потери энергии (без изменения длины волны и фазы), являются когерентными, а значит, могут интерферировать, т.е. взаимно усиливать или погашать друг друга в различных точках

159

пространства. Картина рассеяния определяется атомной структурой исследуемого вещества. Интенсивность дифрагированных лучей, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов.

Метод электронографии. Электроны, будучи ускоренными в виде узкого пучка в электрическом поле, наряду с корпускулярными свойствами, проявляют и волновую природу. Чем выше ускоряющее напряжение U, тем меньше длина волны движущихся электронов, которая, согласно гипотезе Луи де Бройля, выражается соотношением

λ= h /(m × v) ,

вкотором m и v – соответственно масса и скорость электрона. Приравнивая энергию eU,

сообщаемую электрону ускоряющим электрическим полем с разностью потенциалов U, его кинетической энергии m·v2/2, можно выразить скорость v и, подставив ее в уравнение (1.6), получить соотношение

λ= h2meU ,

где е – заряд электрона. При ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ, используемых в электронографах, длина волны де Бройля составляет доли ангстрема, т.е. необходимое условие возникновения дифракции при рассеянии пучка электронов кристаллическим веществом – трехмерной дифракционной решеткой − выполняется.

Пучок ускоренных электронов рассеивается электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов, поэтому интенсивность дифрагированного пучка пропорциональна электростатическому потенциалу атома. Дифракция электронов на атомах одного и того же вещества на несколько порядков (в ~106 раз) сильнее, чем рентгеновских лучей. Это позволяет использовать для исследования образцы толщиной 10−100 нм и регистрировать проходящее через них излучение. При этом экспозиции, достаточные для получения изображения электронограммы на фотопластинке, составляют несколько секунд, что в тысячи раз меньше, чем в рентгенографии. Отмеченная особенность электронографии важна в тех случаях, когда необходимо проследить за достаточно быстро происходящими изменениями структуры, например, в процессе релаксации аморфного сплава или в процессе плавления образца. Однако, спад интенсивности рассеянного излучения с увеличением угла рассеяния в ~104 раз сильнее, чем в рентгенографии, что ограничивает угловые пределы получения электронограммы.

Нейтронография. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Упруго рассеянное излучение используется, как и в выше перечисленных методах, для изучения атомной структуры вещества. Неупругая часть его содержит информацию о динамике атомов и молекул в веществе. Интенсивность рассеяния атомами пучка нейтронов не зависит от угла рассеяния, что выгодно отличает этот метод от двух других, т.к. оказывается возможным анализировать картину дифракции в широкой угловой области. Кроме того, интенсивность рассеяния нейтронов разными изотопами одного и того же вещества, в отличие от рентгеновских лучей и пучков электронов, различна. Это дает возможность изучать изотопный состав образца. Метод нейтронографии незаменим при исследовании систем, содержащих химические элементы с близкими и, напротив, сильно различающимися порядковыми номерами, а также для изучения веществ, содержащих водород. Методами рентгено- и электронографии исследование подобных объектов затруднено. Однако, развитие нейтронографии сдерживается недостаточной интенсивностью источников медленных нейтронов, а также сложностью разделения упругого и неупругого вкладов в рассеяние.

В зависимости от поставленной задачи предпочтителен тот или иной из перечисленных методов исследования. После обработки первичной информации данные о распределении

160