Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Лекция 4

Фугитивность

Выше мы получили уравнение, выражающее зависимость энергии Гиббса от давления в дифференциальной форме для изотермического процесса

Для того чтобы вычислить величину G при любом интересующем нас давлении, надо проинтегрировать это уравнение. В общем виде получим

P2

G = ∫VdP .

P1

Для продолжения преобразований необходимо знать зависимость объема от давления. В случае идеального газа (в расчете на один моль) эта зависимость известна и устанавливается уравнением состояния PV = RT. Выразив из него объем, подставим его в полученное уравнение:

Однако для реальных веществ, во-первых, нет надежных уравнений состояния, во-вторых, при их применении получаются слишком сложные выражения. Поэтому для упрощения расчетов Льюисом (1901 г.) была введена величина f, названная фугитивностью и являющаяся функцией давления. Фугитивность (от английского слова fugacity) означает летучесть. Иногда используют и это название. Подстановка данной величины в уравнение, пригодное для идеального газа, позволяет применить его и к реальному газу. Сравним:

Фугитивность – это давление, при котором должен находиться реальный газ, чтобы при одной и той же температуре занимать такой же объем, что и идеальный газ при давлении Р.

Этот путь, являясь формальным, тем не менее, позволяет решать задачи, так как сохраняет простую математическую форму уравнения состояния идеального газа. Все трудности переносятся на вычисление фугитивности, которое выделено в отдельный раздел термодинамики. Однако в большинстве практически важных случаев знание количественных значений фугитивности и не требуется, поскольку через нее лишь вводятся другие важные характеристики, для нахождения величин которых существуют свои методы.

Как следует из определения фугитивности, для идеального газа справедливо тождество f ≡ P. Для реальных газов различие между значениями f и P может быть очень существенным, особенно при низких температурах и высоких давлениях, т.е. в условиях,

31

сильно удаленных от тех, при которых состояние газа приближается к идеальному. В условиях металлургических агрегатов, где P ≈ 1 атм, а температура от комнатной до сотен и тысяч К, т.е. низкие давления и высокие температуры, газы можно считать близкими по свойствам к идеальным и принять с достаточной точностью равенство фугитивности и давления.

Стандартное состояние вещества. Термодинамическая активность

В природе и технике вещества могут находиться в различных условиях. Поэтому разные их свойства, а также изменения свойств при протекании процессов целесообразно сравнивать, приводя к одному и тому же, так называемому стандартному состоянию. Однако есть и другая, более важная причина необходимости введения стандартного состояния. Поскольку абсолютные значения внутренней энергии и всех связанных с ней свойств (H, F, G) неизвестны, однозначно охарактеризовать состояния (2,3…) системы можно, определяя изменения этих свойств при переходе ее из одного и того же исходного (1), заранее известного, стандартного, состояния в эти второе, третье и т.д. Соответствующие величины ΔН, G и др. будут функциями лишь состояний 2, 3 ….. системы. Очевидно, что само стандартное состояние должно выбираться с учетом лишь удобства его использования. В термодинамике есть несколько стандартных состояний, применяемых в различных системах, однако наиболее употребимым и универсальным является следующее.

За стандартное состояние газа принимается его гипотетическое состояние при данной температуре и f = P = 1 атм. При обычных условиях (Р ≈ 1 атм) можно считать, что состояние чистого газа практически не отличается от стандартного. Фугитивность реального газа в стандартном состоянии равна единице. Здесь речь идет именно о чистом газе. Так, атмосферный кислород при общем давлении Pобщ = 1 атм не находится в стандартном состоянии, поскольку его парциальное давление определяется концентрацией (около 21 %) и составляет PO2 ≈ 0,21Pобщ . Величины свойств, измеренные в стандартном состоянии,

обозначают соответствующими им символами с кружочком вверху справа: U°, S°, G° и т.д. Если система переходит из стандартного состояния (°) в какое-то другое (2), то для энергии Гиббса можно записать:

G2 = Go + RT ln f2 . f o

Для газа справедливо

G2 = Go + RT ln f2 ,

так как f° = 1 атм, или в общем случае, для любого конечного состояния

G = Go + RT ln f ,

если f выражена в атмосферах.

Величина отношения фугитивности вещества в данном состоянии к его фугитивности в стандартном состоянии при одной и той же температуре называется термодинамической

активностью (a)

32

Термодинамическая активность является безразмерной величиной. Очевидно, что для газа a = f, так как f° = 1, и a = f » P. Не нужно забывать, что хотя активность безразмерна, давление газа при определении ее численного значении должно быть выражено в атмосферах.

С учетом понятия активности, выражение для энергии Гиббса принимает вид:

Из этого уравнения хорошо видно, что значение G не является абсолютным, а отсчитывается от энергии Гиббса системы в стандартном состоянии.

За стандартное состояние конденсированной фазы (жидкой или твердой)

принимается реальное их состояние в чистом виде (не в растворенном) при данной температуре и давлении P = 1 атм. К конденсированной фазе можно формально применить и понятие фугитивности. Если конденсированная фаза (к.ф.) находится в равновесии с собственным насыщенным паром (н.п.), то

G = RT ln fк.ф. = 0 ,

fн.п.

значит, fк.ф..= fн.п. Для конденсированной фазы в общем случае aк.ф. ¹ fк.ф., как для газа. Это связано с тем, что давление насыщенного пара меняется с температурой и лишь при определенном ее значении (температуре кипения) равенство fк.ф..= fн.п = 1 выполняется.

При рассматриваемом равновесии

и aк.ф. = fн.п. только при температуре кипения.

Если конденсированная фаза (жидкое или твердое чистое вещество) находится при данной температуре и под давлением 1 атм, т.е. в стандартном состоянии, то

или это означает, что активность чистого конденсированного вещества при Р = 1 атм равна единице. На практике это справедливо и при значениях Р, заметно отличающихся от одной атмосферы.

Важно подчеркнуть, что значение температуры не оговаривается стандартным

состоянием.

Если химическая реакция протекает в таких условиях, что и исходные вещества, и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то такая реакция называется стандартной, а соответствующие изменения свойств – стандартными изменениями ( U°, S°,

G° и др.).

При переходе системы из стандартного состояния в произвольно заданное изменение энергии Гиббса, в соответствии с формулой (25), отображается уравнением

33

Связь между стандартным и нестандартным изменениями энергии Гиббса. Уравнение изотермы химической реакции

В справочниках приводятся стандартные величины изменений свойств веществ ( H°, S° и др.) при протекании различных реакций, в том числе и G°. Реальные реакции редко протекают в стандартных условиях. Например, чтобы реакция

Агаз + Вгаз = Сгаз

была стандартной, необходимо, как отмечалось выше, чтобы все ее участники находились в стандартных условиях, т.е. парциальные давления всех трех газов были равны 1 атм в ходе всего процесса. Вообще говоря, стандартная реакция – явление скорее гипотетическое, чем реальное. Важно бывает знать изменение потенциала Гиббса G для реакции, протекающей в реальных условиях.

Рассмотрим некоторую реакцию, протекающую при P,T = const:

n1A + n2B = n3C + n4D.

Мольные энергии Гиббса веществ, участвующих в ней (реагентов), обозначим

Вычтем уравнение (28) из уравнения (27):

G − Go = n3 (GC − GCo ) + n4 (GD − GDo ) − n1 (GA − GAo ) − n2 (GB − GBo ) .

Учитывая (26), можем записать:

G − Go = RT [n3 ln aC + n4 ln aD − n1 ln aA − n2 ln aB ],

или

Уравнение (29) выражает связь между стандартным ( G°) и нестандартным ( G) изменениями энергии Гиббса рассматриваемого процесса при заданном значении

В уравнении (30) значения активностей всех веществ взяты в состоянии равновесия реакции, и выражение в скобках называется константой равновесия Ka, выраженной через активности реагентов:

34

В общем случае для любой реакции

Ka = ∏(ai±ν i ) равн .

i

Здесь ai – активность i-го реагента, νi – соответствующий стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. Знаки «+» и «–» отвечают соответственно продуктам реакции и исходным веществам.

Тогда

Поскольку величина G° реакции (для выбранного стандартного состояния) зависит только от температуры, константа равновесия Ка является функцией только Т и не зависит более ни от чего.

Когда реагенты находятся в газообразном состоянии, их активности, согласно (24), можно заменить парциальными давлениями, выраженными в атмосферах. Константа равновесия в этом случае обозначается КР:

Если газы можно считать идеальными, то

Pi = (ni /V )RT = сi RT ,

и при подстановке в уравнение для КР получим:

где n = n3 + n4 – n1 – n2.

Запись константы равновесия через концентрации реагентов сi (моль/м3)

удобна в изохорических системах (V = const) и нередко используется при анализе реакций, протекающих в растворах. Очевидно, что численные значения КР и Кс могут различаться, однако важное свойство константы равновесия – ее зависимость только от температуры – справедливо и для Кс.

35

Заметим, что наиболее общей формой записи константы равновесия является ее выражение через активности реагентов. Остальные можно считать частными случаями. Поэтому нередко индекс «а» опускают и под К понимают именно величину Ка.

Подставив (32) в (29), получим

где символом П для краткости обозначена величина

П = ∏(ai±νi )факт .

i

Полученное уравнение (34) носит название уравнения изотермы химической реакции и является одним из важнейших уравнений химической термодинамики. В нем величина, обозначенная символом П, (дробь под первым логарифмом) называется произведением активностей. Отличие величины П от К состоит в том, что в выражении П значения активностей веществ отвечают заданному (фактическому) состоянию системы, а в выражении К – равновесному состоянию при той же температуре. Очевидно, что, как и константа равновесия, произведение активностей может быть выражено через парциальные давления или концентрации реагентов.

Уравнение изотермы позволяет найти величину G реакции, а главное – знак этого изменения, если известны значения активностей исходных веществ и константы равновесия при заданной температуре. Знак величины G позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания реакции при данных значениях T и Р. Если G < 0, то процесс протекает в прямом направлении (слева направо в соответствии с написанием уравнения химической реакции). Если G > 0, процесс в данных условиях может самопроизвольно протекать только в обратном направлении. Если G = 0, система находится в равновесии.

Следует обратить внимание на то, что по знаку G° нельзя определить направление протекания рассматриваемой реакции. Согласно уравнению (34) необходимо определить еще слагаемое RTln П и затем найти знак величины G.

Применение уравнения изотермы химической реакции

Рассмотрим реакцию газификации углерода (с участием конденсированных и газообразных фаз), протекающую при общем давлении Робщ = 1 атм и таком значении температуры, при котором константа равновесия равна единице. Пусть в исходном состоянии, в общем случае не являющимся равновесным, газовая фаза системы состоит из 80 % СО и 20 %СО2. Определим направления процесса в заданных условиях.

Запишем уравнение реакции:

С +СО2 = 2СО.

Для выяснения знака G необходимо знать константу равновесия и произведение активностей. Возможны различные способы выражения константы равновесия. Запишем их для интересующей нас реакции. В общем случае – через активности –

36

учитывая, что активность углерода (твердой фазы) равна единице при Робщ = 1 атм. Для газообразных реагентов вместо активностей согласно определению (24) можно использовать их парциальные давления, выраженные в атмосферах, поэтому получим соответствующее выражение для константы равновесия КР через давления:

В свою очередь, парциальные давления газов можно связать с их содержанием, выразив его через количества молей n или объемные проценты:

Подставим указанное в условии задачи значение КР и правую часть выражения (35), представляющую собой произведение активностей для исходного состояния системы, в уравнение изотермы химической реакции:

Полученный результат указывает на то, что исследуемая реакция в заданных условиях может протекать только в обратном направлении.

Из уравнения (35) создается впечатление, что константа равновесия зависит от общего давления в системе. Однако это не так. Из уравнения (33) следует, что константа равновесия является функцией только температуры. Следовательно, изменение давления в системе при неизменной температуре не может привести к изменению величины КР, а вызовет смещение равновесия таким образом, что полученное равенство не нарушится. Например, повышение общего давления должно сопровождаться снижением парциального давления CO и повышением парциального давления CO2. Это означает смещение равновесия сторону

37

образования исходных веществ, т.е. в сторону уменьшения числа молей газообразных реагентов (согласно уравнению реакции). Напротив, при понижении внешнего давления, например, в 10 раз, до величины Р = 0,1 атм, приведет к смещению равновесия реакции газификации углерода в сторону продуктов, занимающих больший объем, что соответствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении:

G = RT(ln0,32 – 0) < 0.

Полученный результат свидетельствует о том, что изменение внешнего параметра может изменять направление самопроизвольного протекания реакции. Кроме того, видим, что изменение давления не влияет на равновесие реакций, идущих без изменения числа молей газообразных реагентов.

Выявленная в рассмотренном примере закономерность – смещение равновесия при повышении давления в сторону меньшего числа молей газа – справедлива для любой реакции и иллюстрирует известный принцип смещения равновесия Ле-Шателье.

Принцип Ле-Шателье (принцип подвижного равновесия) позволяет качественно оценить влияние различных факторов на состояние равновесия в системе. Согласно ему равновесная система проявляет консервативность. Сформулирован принцип в 1885 г.:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в ней происходят изменения, направленные на ослабление этого воздействия.

Внешнее воздействие (изменение давления или температуры) выводит систему из равновесия, и при устремлении к равновесию в новых условиях (в соответствии со вторым законом термодинамики), в системе развиваются процессы, приводящие к уменьшению числа молей газа (при повышении давления) или поглощению теплоты (при повышении температуры). Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо из веществ, участвующих в реакции, смещает равновесие в том направлении, в котором концентрация этого вещества уменьшается.

Очевидно, что принцип применим и к анализу влияния на равновесную систему других факторов, изменяющих ее состояние.

Определение равновесного состава газовой фазы

Используя величину константы равновесия реакции и исходный состав газовой фазы в системе, где протекает реакция при заданной температуре, можно определить состав газа и в условиях равновесия. Рассмотрим реакцию образования водяного пара, который будем рассматривать, наряду с исходными газами – водородом и кислородом – как идеальный газ. Пусть в исходном состоянии в системе содержится соответственно a, b и c молей водяного пара, водорода и кислорода. Запишем уравнение реакции:

H 2 + 1 O2 = H2O . 2

Допустим, что в результате протекания реакции количество молей воды увеличилось на некоторую величину α. Тогда в состоянии равновесия

подставим их в выражение для константы равновесия KP:

38

Зная величины KP и Робщ,, можно решить полученное уравнение относительно неизвестной величины a и с ее помощью найти интересующие нас количества молей всех реагентов, определяющие равновесный состав газа.

Если в исходном состоянии в системе присутствует только водяной пар, т.е. b = c =0, то найденная величина a называется степенью диссоциации H2O.

Химическое сродство

При рассмотрении реакций, идущих между реагентами, взятыми в стехиометрических соотношениях, замечено, что при одинаковых внешних условиях одни из них идут практически полностью, т.е. в состоянии равновесия исходных веществ оказывается крайне мало. Другие реакции протекают так, что при достижении равновесия концентрации исходных веществ и продуктов соизмеримы. Третьи почти не развиваются. Этот факт требует установления меры способности веществ вступать в химические взаимодействия.

Вначале полагали, что такой мерой химического сродства может служить величина теплового эффекта реакции (принцип Бертло, 1867 г.). Согласно этому принципу, сродство между веществами тем больше, чем больше теплоты выделяется при протекании реакции. Такая точка зрения приводила к выводу, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. Однако это опровергается тем, что существует множество реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением теплоты.

Теория химического сродства была создана совместными усилиями Гиббса, Гельмгольца, Вант-Гоффа. Они показали, что возможность протекания реакции определяется не только ее тепловым эффектом DН (или DU), но и изменением энтропии DS. Мы уже знаем, что возможность протекания процесса (реакции) при P,T = const определяется знаком величины DG = DН – T DS. Для того чтобы сопоставлять различные реакции по их способности к протеканию, следует рассматривать их в одинаковых условиях.

Обычно в качестве меры химического сродства реагентов используют стандартное изменение энергии Гиббса DG° = DН° – T DS°. Здесь первое слагаемое называют энергетическим фактором, а второе – энтропийным фактором.

Протеканию реакции в прямом направлении благоприятствует большая отрицательная величина DН° (т.е. значительно выделение энергии) и большое положительное изменение энтропии системы DS°. Для многих не слишком сложных реакций энергетический фактор отражает повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, проявляющемся, в частности, в укрупнении частиц (молекул). Его отрицательные значения существенны в процессах объединения (интеграции, синтеза).

Второй, энтропийный, фактор также отражает повышение устойчивости системы, но в результате усиления различных процессов диссоциации (разукрупнения частиц) под действием теплового движения. Общее течение реакции определяется преобладающим фактором. Видим, что в энтропийное слагаемое в явном виде входит температура, поэтому оно сильно возрастает с повышением температуры.

Отметим, что при Т ® 0 энтропийный фактор стремится к нулю, и DG° ≈ DН°. Значит, принцип Бертло может рассматриваться как частный случай общего принципа при низких температурах. Опыт подтверждает, что при очень низких температурах, как правило, самопроизвольно протекают экзотермические реакции (DН° < 0) – реакции образования соединений из более простых веществ. При высоких температурах идут реакции

39

диссоциации (DН° > 0), для которых отрицательные величины DG° обусловлены совокупным влиянием температуры и существенного увеличения энтропии.

Лекция 5

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции

Выше было показано, что константа равновесия реакции зависит только от температуры. Вид этой зависимости можно найти используя уравнение Гиббса-Гельмгольца, представленного в виде (21)

Уравнение справедливо для любого изменения энергии Гиббса, в том числе и для стандартного

Используя связь DG° с константой равновесия (DG° = – RTlnK), получим уравнение изобары

химической реакции

Это дифференциальное уравнение применяется для качественного анализа зависимости константы равновесия от температуры. Знак производной в левой части уравнения определяется знаком правой части, который, в свою очередь, зависит от знака DН°.

Если DН° > 0, то с увеличением температуры растет и константа равновесия. Если DН° < 0, то с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Если DН° = 0, то константа равновесия не зависит от температуры.

Чем больше абсолютная величина DН°, тем сильнее зависимость Ka от температуры. Заметим, что качественные выводы не изменятся, возьмем мы для анализа значение DН° или DН в данных условиях (Р ¹ 1 атм), поскольку DН слабо зависит от давления. Поэтому в записи уравнения изобары химической реакции иногда символ «°» у теплового эффекта опускают.

Для количественного определения зависимости K(Т) уравнение (36) необходимо проинтегрировать. Непосредственное интегрирование приводит к т.н. уравнению ГиббсаГельмгольца для расчета константы равновесия. Это уравнение точно в пределах точности используемых эмпирических характеристик, однако неудобно для практического использования. Другой метод расчета константы равновесия предложили М.А.Тёмкин и Л.А.Шварцман. Он также точен, но более удобен в применении. Существуют также приближенные уравнения, однако их использование целесообразно лишь при отсутствии необходимых справочных данных о реагентах.

40