1.20 Уравнение изотермы реакции
ΔG = Σμidni = ν3 μ3 + ν4 μ4 – ν1 μ1 – ν2 μ2
ΔG = RT (ν3 μ03 + ν4 μ04 – ν1 μ01 – ν2 μ02) + RT ( ν3 lnP13 +
+ ν4 lnP14 – ν1 lnP11 – ν2 lnP12)
ΔG = RT (ν3 lnP13 + ν4 lnP14 – ν1 lnP11 – ν2 lnP12) - RTlnKp
ΔG=RT(ln
)
–lnKp
- уравнение изотермы
ΔG = RT (lnK1p - lnKp)
если Рi= 1 атм
ΔG0= -RTlnKp
Kp = e-ΔG0/RT
уравнение нормального химического сродства
Уравнение изотермы позволяет получить возможность определить
направление процесса
1. lnK1p< lnKpΔG < 0 реакция идет в прямом направлении
2. lnK1p> lnKpΔG > 0 реакция идет в обратном направлении
3. lnK1p= lnKpΔG = 0 равновесие
1.21 Зависимость константы равновесия от температуры
ΔG= ΔH+T(
)p
ΔG=RT(lnK1p-lnKp)
= ΔH+T(RlnK1p-RlnKp-RT
)
ΔH=RT2
=
- уравнение изобары
=
- уравнение изохоры
ΔH> 0T↑Kp↑
ΔH< 0T↑Kp↓
N2+ 3H2= 2NH3- экзотермическая реакция
Следовательно, синтез аммиака следует проводить при низких температурах.
Интегрирование уравнения дает
ln(
)
= -
(
-
)
1.21 ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Kp=KNPΔn
KN = Kp P-Δn
lnKN=lnKp-ΔnlnP
= -
PΔV=ΔnRT
=
= -
ΔV> 0P↑KN↓
ΔV< 0P↑KN↑
1.22 ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ)
Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить ,что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT>0 равновесие смещается влево, т.е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается и, наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо. По принципу Ле-Шателье - Брауна - любая физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияние извне отвечает процессом, который стремится парализовать это влияние, противостоять изменениями смещает систему в новое состояние равновесия.
1.23 Тепловая теорема нернста
Сопоставление тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса сближаются. Тепловая теорема является постулатом, утверждающим, что это сближение продолжается и при дальнейшем понижении температуры, причем при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур.
Математически ΔG = ΔH
lim│
│T→0= lim│
│T→0= 0
Из тепловой теоремы вытекает ряд следствий
(
)p= -ΔS при Т → 0
lim[ΔS]T→0 = 0 [ΔS]T=0 = 0
т.е. вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах ,не сопровождаются изменением энтропии.
Второе следствие получим, применяя условие
(
)p=ΔC
lim[ΔC]T→0= 0 [ΔC]T=0= 0
т.е. вблизи абсолютного нуля изменение теплоемкости твердых реагирующих веществ бесконечно мало отличается от нуля. Можно показать, что при очень низких температурах не только ΔS и ΔС твердых тел стремятся к нулю, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики),согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля.