5.7 Квантовохимические представления о координационных соединениях

Координационными или комплексными соединениями называются соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом, называется координационным числом. Координационное число центрального атома обычно превышает его валентность. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указывает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях.

В большинстве координационных соединениях центральным является ион

переходного металла Ti³⁺,Co³⁺,Fe²⁺, а лигандами – ионы или полярные молекулы

[FeF₆]^4- [Fe(CN)₆]^4-

Электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей квантовохимические особенности строения оболочки центрального атома.

В свободном атоме или ионе энергии всех d-электронов,принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Лиганды, присоединяемые к положительному иону, являются или отрицательными ионами или полярными молекулами, повернутые к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между d-орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию d-электронов.В результате этого взаимодействия энергия d-электронов на d-орбиталях,расположенных близко к лигандам возрастает, а энергия электронов на d-орбиталях,удаленных от лигандов, уменьшается, т.е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней d-орбиталей и происходит замена d-уровня новым, расщепленным на несколько подуровней.

Так, например, первоначально пятикратно вырожденный d-уровень в центральном ионе переходного элемента при образовании октаэдрических комплексов расщепляется на два подуровня с более высоким значением энергии е_g и три подуровня с более низким значением энергии t_2g

Расщеплением кристаллического поля объясняется, почему ионы большинства комплексных соединений окрашены. Энергия переходов между t_2g и e_g уровнями невелика и ей отвечают частоты полос поглощения в видимой области спектра.

5.8 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Ориентационное и индукционное взаимодействие

Межмолекулярное взаимодействие называется ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Энергия приблизительно равна 40 кдж; энергия химического взаимодействия - 280-300 кдж.

Ориентационное взаимодействие возникает между молекулами, обладающими дипольными моментами, за счет электростатического взаимодействия между полярными частями.

Энергия ориентационного взаимодействия

Е_ор = - где = el - дипольный момент;

r – расстояние между молекулами

Индукционное взаимодействие возникает вследствие поляризации молекул под действием соседних молекул. Индукционное взаимодействие слабее ориентационного.

Е_инд = -  - поляризуемость молекулы

Дисперсионное взаимодействие

У инертного газа, даже при абсолютном нуле, электроны перемещаются на орбиталях. В процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов становится несимметричным, в результате чего возникают мгновенные диполи. Каждый из таких диполей будет влиять своими зарядами на ориентацию подобного же мгновенного диполя, возникающего в соседнем атоме. Это явление и называется дисперсионным эффектом

Е_дисп = - , где₀ – частота колебания при абсолютном нуле.