1.2 Первый закон термодинамики

Он является по существу законом сохранения энергии, представленным в форме, удобной для термодинамического анализа.

Закон сохранения энергии - энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, она может лишь в различных формах переходить от одних тел к другим, но общее ее количество в изолированной системе не изменится ни при каких условиях.

В термодинамике изменение внутренней энергии системы выражается через количество теплоты и работ, которыми система обменивается с окружающей средой.

С учетом правила знаков первый закон термодинамики математически выражается

U = Q - W = Q - PdV – W_п

Для бесконечно малого изменения

dU=δQ-δW=δQ-PdV- δW_n

Формулировки первого закона

1.Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разности между количеством теплоты, подведенной к системе и количеством работы, совершенной системой.

2.Вечный двигатель первого рода невозможен или нельзя совершать работу без затраты энергии.

3.Внутренняя энергия изолированной системы постоянна

(dU = 0 , U = const)

1.3 Применение первого закона термодинамики к процессам в любых системах

1.Изохорный процесс V = const

dV = 0

Q = dU + PdV

Q_v = dU

Q_v = U

2.Изобарный процесс P = const

Q_p = dU + PdV = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

δQ_p=dH

Q_p = H

H = U + PV - энтальпия

3.Изотермический процесс T = const

U = f(T)

U = const

dU = 0

W = PdV

Q = W

PV = RT

P =

Q = W = PdV =RT= RTln= RTln

4.Адиабатный процесс

Q = 0

W = -dU

W = -U = U₁ – U₂

т.е. работа в адиабатической системе совершается за счет убыли внутренней энергии.

1.4 ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА

Tермохимия - раздел химии, занимающийся изучением теплот химических реакций, фазовых превращений и др. процессов. Эти данные широко используются при расчетах тепловых балансов процессов и для расчета химического равновесия.

Тепловой эффект химической реакции - теплота, сопровождающая реакцию, при условиях одинаковой температуры исходных веществ и продуктов реакции. Различают Q_р=H и Q_v=U

Q_p = Q_v + nRT

Реакции с выделением теплоты называют экзотермическими

Н < 0 Q_р>0

Реакции с поглощением теплоты называют эндотермическими

H > 0 Q_p<0

При написании термохимических уравнений реакции указывают агрегатное состояние реагентов и тепловой эффект реакции. За стандартное состояние

принимают состояние абсолютно чистого вещества находящегося при 298°С и при давлении 0,1013 МПа (1атм).

Закон Гесса(1836г.) - если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т. е. тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний системы, но не зависит от пути перехода.

Большое практическое значение имеют расчеты тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и сгорания, которые можно найти в справочнике.

Теплота образования вещества - это тепловой эффект образования данного вещества из простых веществ, находящихся в наиболее термодинамически устойчивом состоянии. Обозначается H_f,298⁰

Ca(т) + С(т) + 3/2 О₂= СаСО₃(т) +Н⁰_f.298

Первое следствие из закона Гесса - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ.

₁A₁ + ₂A₂ = ₃A₃ + ₄A₄ + H_x

H_x = ₃H_fA3 +₄H_fA4 - ₁H_fA1 - ₂H_fA2

Теплота сгорания вещества - количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших окислов при данных условиях.

С₆Н₆+ 15/2O₂= 6CO₂+ 3Н₂О +Н_С

Второе следствие из закона Гесса - тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания

продуктов реакции

H_x=₁Hc_А1+₂Hc_А2-₃Hc_А3-₄Hc_А4

1.5 ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОТ ОБРАЗОВАНИЯ

И СГОРАНИЯ

1.По энергии разрыва связей

H_f = (_i_I)_исх + nQ^C_возг - (_i_I)_кон

где - энергия разрыва связей,Q^C_возг- теплота возгонки углерода

2.Эмпирическая формула расчета теплоты сгорания органического соединения в газообразном состоянии

Hc₂₉₈= - ( 204,2 n + 44,4 m + Σx ) кдж/моль,

где n - число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества

m- число молей образующейся воды

Σх - поправка (термическая характериcтика), которая находится по справочнику для различных гомологических рядов

3.Метод тепловых поправок

Расчет строится на основе значений Н⁰_f298для веществ, лежащих в основе соответствующего гомологического ряда. В эти основные величины вводят поправки на увеличение углеродной цепи, замещение простых связей сложными и т.д.

Порядок расчета

1.Выбирают основное вещество, из которого минимальным числом замещений можно получить структурную формулу соединения. Находят Н_{f 298}основного вещества.

2.Последовательным введением в основное вещество групп –СН₃строят углеродный скелет рассматриваемого соединения, при этом на каждую группу

- СН₃вносят поправки в основную величинуН_{f 298}.

3.После построения углеродного скелета соединения замещают простые связи сложными и вводят соответствующие поправки.

4.Замещают группировки –СН₃другими группами и вводят соответствующие поправки.