1.24 Расчет химического равновесия с помощью

СТАНДАРТНЫХТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

В настоящее время известны стандартные теплоты образования и энтропии более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных данных можно вычислить термодинамические параметры многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения

ΔG⁰_T= ΔH⁰_T– TΔS⁰_T

lnK⁰_P= -ΔG⁰_T/RT

Если нет никаких предварительных сведений о положении равновесия при интересующей нас температуре, расчет ΔG и Кр полезно производить в две стадии. В первой стадии вычисляют изменение энергии Гиббса при Т = 298К и для стандартных условий.

Для расчета ΔН⁰₂₉₈и ΔS⁰₂₉₈используют уравнения

ΔH⁰₂₉₈= (nΔH⁰_298,f)_кон- (nΔH⁰_298f)_нач

ΔS⁰₂₉₈= (nS⁰₂₉₈)_кон- (nS⁰₂₉₈)_нач

По величине и знаку ΔG⁰₂₉₈судят о возможности получения желаемых веществ из взятых исходных в стандартных условиях.

Не следует думать, что реакция неосуществима вообще, если по расчету получится сравнительно небольшая величина ΔG⁰₂₉₈.Реакция невозможна только в стандартных условиях, но, вероятно, может протекать при иных температурах и давлении, при непрерывном удалении продуктов реакции из зоны реакции.

Точный расчет (вторая стадия) покажет - при каком сочетании указанных факторов величина энергии Гиббса станет отрицательной и как она должна быть изменена дальше, чтобы выход продуктов реакции сделался достаточно большим. В качестве ориентировочного критерия, определяющего целесообразность второго этапа расчетов, рекомендуется величина ΔG⁰₂₉₈= 418кдж/моль

На второй стадии расчета переходят от значения ΔG⁰₂₉₈к значению ΔG⁰_тпри других температурах.

Для этого необходимо вычислить ΔH⁰_ти ΔS⁰_тпри заданной Т.

ΔH⁰_т= ΔН⁰₂₉₈+ ΔС_рdT

ΔS⁰_т= ΔS⁰₂₉₈+ΔС_р

ΔG⁰_т= ΔH⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈+ΔC_pdT - TΔC_p

Если пренебречь влиянием изменения теплоемкости, т. е. ΔС_р= 0,то решение уравнения будет грубо приближенным

ΔG⁰_т= ΔH⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈

Данное приближение (первое приближение Улиха) необходимо для быстрой оценки возможности протекания реакции при интересующей температуре.

При выполнении точного расчета подставляется зависимость

ΔС_р= f(T) ΔC_р= Δа + ΔвТ + ΔсТ²+ Δс¹Т^-2

Проведя интегрирование, получим

ΔG⁰ _т= ΔH⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈- T{Δa(ln+- 1) +

+ (T- 2298 +) +(Т²- 3298²+) -с¹(-

+ +)}.

G⁰_T = H⁰₂₉₈ - TS⁰₂₉₈ – T(aM₀ + bM₁ + cM₂ + c¹M_-2.

Коэффициенты М₀,М₁,М₂, М_-2рассчитаны для разных температур, их значения можно найти в справочнике.

Этот метод расчета называется методом Темкина – Шварцмана.