1.15 Энергия гиббса (изобарно-изотермический

ПОТЕНЦИАЛ)

dU=Q-PdV-Wn

Wn = - dU + TdS - PdV

Wn = - (dU - TdS + PdV) = - d(U - TS + PV) = -dG

U - TS + PV = G - Энергия Гиббса

Wn = - G

G = U - TS + PV = H - TS = A + PV

dG  dA + PdV + VdP  -SdT - PdV + PdV + VdP

dG  - SdT + VdP

(G/T)_P  -S

(G/P)_T  V

(G)_P,T  0

Энергия Гиббса при постоянных Р и Т уменьшается при неравновесных процессах и остается постоянной при равновесных процессах. Равновесное состояние при данных Р и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

G < 0 процесс возможен

G > 0 процесс невозможен

G = 0 процесс равновесен

1.16 Уравнение гиббса-гельмгольца

A = U - TS = U + T()_V

A = U + T()_V

W_max = - U + T()_V

G = H - TS = H + T()_P

G=H+T()_P

Wn= -H+T()_P

1.17 Характеристические функции

Для внутренней энергии можно записать

dUTdS-PdV

(U)_{S,V }0 -изохорно-изоэнтропный потенциал

При всех неравновесных изохорно-изоэнтропных процессах внутренняя энергия убывает, когда величина U достигает минимума система приходит в равновесие.

Для энтальпии

dH = d(U + PV)  TdS + VdP

(H)s,p0 - изобарно-изоэнтропный потенциал

dU  TdS - PdV

dH  TdS + PdV

dA  -SdT - PdV

dG  -SdT + PdV

Эти выражения образуют замкнутую группу, в которой две пары переменных T и S (параметры, связанные с теплотой) и Р и V (параметры, связанные с работой) дают все возможные сочетания.

Частными производными четырех функций при данном характерном для каждой наборе независимых переменных являются основные параметры состояния системы P,V,S и Т. Отсюда вытекает важное свойство этих функций - через каждую из этих функций и ее производные можно выразить в явной форме любое термодинамическое свойство системы. Каждая функция

U = f(S,V) H = f(S,P) A = f(V,T) G = f(P,T)

дает таким образом термодинамическую характеристику системы. Поэтому указанные функции называются характеристическими.

1.18 Химический потенциал.Летучесть

Все, что сказано было об термодинамических потенциалах, относилось к закрытой системе, в которой масса сохраняется постоянной. При изучении растворов и гетерогенных систем, состоящих из двух или более веществ, необходимо рассматривать открытые системы, где состав и масса могут быть непостоянными вследствие химических реакций и других процессов.

Энергия Гиббса в этом случае является функцией не только Т и Р, но и количеств n₁,n₂,...n_iмолей компонентов.

G = f(T,P,n₁, n₂,....n_i)

dG = ()_Р,п dT + ()_т,ni dP + ()_p,т,nj dn₁+ +.()_p,т,njdn_i

n_i - постоянное число молей всех компонентов

n_j- постоянное число молей всех компонентов, кроме одного, изменение которого рассматривается

()_p,т,ni=_i- химический потенциал

Химический потенциал, частная производная энергии Гиббса по массе i-того компонента при постоянных Р и Т и массах остальных компонентов.

dG_P,T = ₁ dn₁ + ₂ dn₂ + ....+ _I dn_i

dG_P,T =  _I dn_i

Для равновесия _idn_i= 0

Любые равновесные свойства газов можно выразить через химический потенциал

При Т = const

dG = VdP

d = VdP

 = VdP + C

V =

d = RT= RTdlnP

 = ⁰+ RT lnP

⁰- стандартный химический потенциал

₂-₁=RTln

Химический потенциал реального газа можно вычислить двумя способами. Первый способ состоит в том, что для решения уравнения объем газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа.

(P + ) (v - b) = RT - уравнение Ван-дер Ваальса

Другой способ предложил Льюис. При этом используются те же выражения что и для вычисления химического потенциала идеального газа, но вместо

давления в них подставляют переменную - летучесть или фугитивность - f.

d = RTd lnf

 = * + RT lnf

₂-₁==RTln

Отношение летучести к давлению реального газа называется коэффициентом летучести

 =

f =  P

Коэффициенты летучести вычисляют на основе принципа соответственных состояний. Он заключается в том, что при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают приблизительно одинаковыми свойствами. Приведенным параметром называется отношение этого параметра к его критическому значению.

 =

 =

В соответствие с этим принципом при одинаковых приведенных параметрах газы обладают приблизительно одинаковыми коэффициентами летучести. Коэффициент летучести по этому способу определяют при помощи графика

lg- lgпри разных значениях приведенной температуры.

1.19ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

1799 - Бертолле 1864 - Гульдберг и Вааге

При постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.

Кинетический вывод

₁A₁+₂A₂=₃A₃+₄A₄

v₁ =k₁ v₂ = k₂

При равновесии v₁=v₂

k₁ = k₂

K =

термодинамичеcкий вывод

_idn_i= 0

_i = _i⁰ + RT lnP_i

₃₃ + ₄₄ - ₁₁ - ₂₂ = (₃₃⁰ + ₄₄⁰ - ₁₁⁰ - ₂₂⁰) +

RT (₃lnP₃ + ₄lnP₄ - ₁ lnP₁ - ₂ lnP₂) = 0

ln = - (₃₃⁰ + ₄₄⁰- ₁₁⁰ - ₂₂⁰) = lnK_p

K_p =

Константа равновесия может выражаться через различные величины

через давление - K_p , через концентрации -K_c , через мольные доли -K_N,

через активности - K_a .

PV = nRT

P = n/V RT

P = CRT

K_p= (RT)^{(3+ 4-1-2)}

K_p = K_c (RT)^n

Pi = P Ni

K_p = P^{(3+4-1-2)}

K_p = K_N P^n