1.12 Постулат планка.Вычисление абсолютной энтропии

В 1912 г. М. Планк высказал не связанное ни с первым ни со вторым законом термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат),что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов термодинамики из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия. Однако предсказание lim S = 0 настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важно, что постулат Планка называют третьим законом термодинамики.

Формулировка - любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнения Больцмана S = k lnW S = 0 ,когда W = 1.Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при 0 К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов мало отличается от нуля и этой разницей пренебрегают без ущерба для термодинамических расчетов.

Третий закон используется при вычислениях абсолютных энтропий простых и сложных веществ.

Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно нуля К.

S_Т= S_Т– S_О=C_{Р ТВ}++С_{Р Ж}++

+ С_{Р Г}=С_Рi +

С целью сравнения и табулирования энтропии веществ относят к стандартному состоянию, температуре 298 К и обозначают S⁰₂₉₈.

Стандартные энтропии удобны для расчета изменения энтропии в химических реакциях по формуле

S =  (_i S⁰₂₉₈)_кон - (_i S⁰₂₉₈)_исх

S_Т=S₂₉₈+ C_Р

1.13 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

1.14 Энергия гельмгольца (изохорно-изотермический

ПОТЕНЦИАЛ)

Работа равновесного процесса максимальна - W_маx

W_max = TdS - dU = -d(U - TS)

U-TS=A(F) – Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

W_max = -A

dA = dU - TdS - SdT

W  TdS - dU

dU  TdS - PdV

dA  TdS - PdV - TdS - SdT  -SdT - PdV

(A/T)_V  -S

(A/T)_T  - P

Энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры, а давление - мерой ее убыли с увеличением объема системы.

(A)_V,T  0

Энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца.