4.7 Распространение волнового уравнения на

ДРУГИЕ АТОМЫ

Выше рассматривались орбитали атома водорода. В более сложных атомах на электрон влияют не только ядро, но и все остальные электроны; это создает дополнительное осложнение, чрезвычайно затрудняющее точное решение волнового уравнения. Были предложены два способа приближенного решения. Один из них, разработанный Д. Р. Хартри и У. Г. Хартри и модифицированный В. А. Фоком, называется методом самосогласованного поля, другой метод, предложенный Слейтером, приводит к так называемым слейтеровским орбиталям. В методе самосогласованного поля упрощение проблемы достигается за счет предположения, что каждый отдельный электрон движется в сферически симметричном силовом поле, создаваемом ядром, и усредненном поле, обусловленном всеми остальными электронами. Расчеты по этому методу довольно сложны и трудоемки. Во втором методе, разработанном Слейтером, предполагается, что электрон находится в центральном поле, обусловленном эффективным ядерным зарядом. Слейтеровские орбитали имеют в общем такой же вид, как и орбитали, приведенные выше, так как введение эффективного ядерного заряда изменяет только радиальную часть волновой функции, но они отличаются от орбиталей атома водорода отсутствием радиальных узлов.

Поскольку внутренние электроны не всегда достаточно эффективно экранируют внешние электроны, относительные энергии орбиталей изменяются в зависимости от ядра атома . Для большинства атомов периодической системы можно пользоваться следующим рядом изменения энергий по орбиталям: ls<2s<2p<3s<Зр< 4s< 3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s. При описании строения атомов разных элементов с использованием символовs,p,dиfследует просто добавлять 2, 6, 10 и 14 электронов соответственно на s-, p-, d- иf-орбитали. Сперва заполняются орбитали с более низкой энергией.

В таком описании строения атомов используются два квантовых числа nиl.Более полно можно описать состояние электронов в атомах, используя все четыре квантовых числаn,l,m_i и s. Одним из способов включения всех четырех квантовых чисел является использование квантовых ячеек. Обычно рассматриваются только валентные электроны. s-Орбитали обозначаются одной ячейкой ; р-орбитали—тремя ячейками, по одной для р_x,p_zи р_y

d-орбитали — пятью ячейками по одной для d_x-y,d_xz,d_yz,d_zиd_xy, аf-орбитали—семью ячейками. Спиновое квантовое число +1/2 обозначается символом, а -1/2 — символом .Для изображения конфигураций атомов с помощью ячеек, помимо описанных обозначений, нужно учитывать еще два правила:

1) Принцип исключения Паули: в атомах не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковы.

2) Правило Гунда: электроны располагаются на вырожденных орбиталях таким образом, чтобы сохранялось наибольшее возможное число параллельных спинов, т. е. электроны стремятся не образовывать пары, если имеется возможность избежать этого.

4.8 Атомные термы

Дополнительным осложнением, с которым сталкиваются в случае многоэлектронных систем, является большое число способов расположения электронов на данных орбиталях. Некоторые из способов расположения двух электронов на р-орбиталях приведены ниже

Среди них имеются более высокие энергетические состояния атома, а отдельные комбинации могут оказаться вырожденными. Дело в том, что при разных расположениях электронов межэлектронные взаимодействия различны; межэлектронное отталкивание для двух электронов на одной и той же орбитали больше, чем для двух электронов на разных орбиталях. Из-за отличий в межэлектронных взаимодействиях (которых нет в системе с одним электроном) в случае многоэлектронных систем возможно гораздо больше вырожденных состояний, чем при наличии только одного электрона. Далее в многоэлектронных системах теряют смысл понятия спинового и орбитального угловых моментов индивидуальных электронов. Эти свойства отдельных электронов объединяются с образованием одного результирующего углового момента всего многоэлектронного атома. Этот результирующий момент обозначается буквой J. Для указания электронной конфигурации и результирующего углового момента атомного состояния используются символы термов.

Для определения Jможно пользоваться двумя схемами, описывающими взаимодействие всех угловых моментов в атоме. Они называются схемой L.S-взаимодействия (или схемой Рассела — Саундерса) и схемойj-jвзаимодействия. Схема L.S-взаимодействия используется в тех случаях, когда спин-орбитальные взаимодействия сравнительно слабы. При этом отдельные орбитальные угловые моменты электронов взаимодействуют с образованием результирующего углового момента, который связан с квантовым числомL,характеризующим расстояние атома в целом. Спиновые моменты отдельных электронов также взаимодействуют с образованием результирующего спинового момента, описываемого квантовым числомS. Значения L иSопределяют значение квантового числаJ— суммарного углового момента, который может принимать квантованные положительные значения отL—SдоL+S(последовательные значения, отличающиеся на 1). Прямыми скобками обозначаются абсолютные значенияL—S(т. е. истинный знак не существен иJ0). СхемаL-S-взаимодействия пригодна для всех атомов с небольшими атомными номерами (Z<130). Если спин-орбитальное взаимодействие велико, используется схема /j-j/-взаимодействия. При этом спиновые угловые моменты отдельных электронов сперва комбинируются с их орбитальными угловыми моментами с образованием суммарного углового моментаjдля отдельных электронов, а отдельныеjвзаимодействуют с образованием результирующегоJвсего атома.

Можно теперь суммировать правила определения символа терма основного состояния атома в рамках схемы L-Sвзаимодействия:

1. Мультиплетность по спину (S) должна быть максимальной, т. е. электроны должны занимать вырожденные орбитали так, чтобы их спины оставались по возможности параллельными (правило Гунда).

2. Орбитальный угловой момент (L) должен быть максимальным, т. е. сперва должны заполняться орбитали с наибольшими положительными значениями m.

3. Если подоболочка заполнена более чем наполовину, то основным является состояние с наибольшим J, а если подоболочка заполнена менее чем наполовину, то — с наименьшимJ.

Лучше всего продемонстрировать правила определения символа терма основного состояния (в предположении схемы LS-взаимодействия) на каком-либо примере. Распределение электронов по квантовым ячейкам для атома углерода имеет вид

и символом терма будет ^ЗP_o.Значение квантового числа L можно найти, складываяm_l; для всех электронов на неполностью занятых орбиталях. Так, например, для атома углерода

L=+1+0=1.

Квантовое число lдля отдельного электрона можно рассматривать как вектор с компонентойm_lв направлении приложенного поля. Суммарный векторLбудет иметь максимальную компоненту, равную сумме отдельных компонент m_l. Значение квантового числаSравно сумме спиновых квантовых чисел - (m_s=±1/2} для каждого неспаренного электрона, так что для углеродаS=1/2+1/2=1 (используются абсолютные значения L и S).Заполненные подоболочки не вносят вклада в- L илиS, поскольку суммы значенийm_l; иm_sдля одной заполненной s-орбитали, трех заполненных р-орбиталей или пяти заполненных d-орбиталей равны нулю. Значение L указывается в символе терма буквами S, Р,D,F,G, Н для значений L,соответствующих 0, 1,2, 3, 4, 5 и 6 (аналогично использованию буквs, р,d,fи т. д.). Так, буква Р в символе терма атома углерода указывает, чтоL=1. Число в верхнем левом индексе соответствует спиновой мультиплетности состояния и выражается формулой

2m_s + 1, или 2S + 1

Для атома углерода оно равно 3 и соответствует вырождению, возникающему при всех возможных ориентациях полного спинового момента электронов. Поскольку S=1, спиновая мультиплетность равна 3. ЗначенияJ- (равные от |L—S| доL+S составляют |L—S= 1—1=0 иL+S= =1+1=2, так чтоJ==0, 1, 2 (для заполнения интервала от |L—Sдо |L+S| требуется только одно целое число—единица). Если подоболочка заполнена меньше чем наполовину, состоянием с низшей энергией является состояние с минимальнымJ, а при подоболочке, заполненной больше чем наполовину: низшей энергии соответствует максимальное значениеJ. Для подоболочки, заполненной точно наполовину, возможно только одно значениеJ, так как L при этом равно нулю: |L+.S|= ==|0+S|=|L—S|=|0—S|=S. Поскольку у атома углерода имеются только два электрона при наличии вp-подоболочке шести мест, низшее значениеJ==0 отвечает минимальной энергии Поэтому символ терма основного состояния атома углерода имеет вид^ЗP₀.

У V³⁺расположение электронов в основном состоянии может быть представлено как

с символом терма³F₂(L=3,S=1;J=4, 3, 2). Возбужденное состояние для этого иона имеет видс символом терма¹G₄{L=4,S=0,J=4). Вследствие межэлeктронных взаимодействий энергии этих и многих других состояний V³⁺отличаются друг от друга.

Для атома азота со схемой расположения электронов по ячейкам L=0, S=³/2,J=³/2, откуда следует символ терма⁴S_3/2. Отметим, что в этом случае возможно только одно значениеJсL= 0 дляL+S|=L—S=3/2.

5.Химическая связь

Существуют пять типов химической связи

1.Ионная

2.Ковалентная

3.Межмолекулярная (связь обусловленная силами Ван-дер-Ваальса)

4.Водородная

5.Металлическая