3.Біохімічні зміни жирів у процесі зберігання

При зберіганні вершкового масла і ін. молочних продуктів молочний жир змінюється, утворюючи ряд хімічних сполук, які мають не лише неприємний запах і смак, а й знижують харчову і біологічну цінність масла. Псування жирів відбувається як під дією ферментів (виділених мікроорганізмами), які розвиваються у плазмі, так і під дією кисню повітря. Дію цих факторів прискорює волога, підвищена t, світло, солі металів (Сu, Fe, Zn, Pb).

Розрізняють гідролітичне і окиснювальне псування жиру. Воно залежить від складу і умов зберігання.

Гідроліз – це розщеплення на гліцерин і жирні кислоти.

В дійсності гідроліз йде в 3 стадії: спочатку утворюється дигліцерид, потім моногліцерид і т.д.

Гідроліз спричиняється головним чином ферментом ліпазою. Але може відбуватися і без неї при високій вологості і t зберігання при дії на жир О₂ і світла.

Поява в жирі високомолекулярних жирних кислот не змінює органолептичні показники продукту. Лише звільнення таких летких низькомолекулярних жирних кислот як масляна, капронова, капрілова, які мають неприємний запах, специфічний смак, впливає на властивості масла.

Топлене масло в герметичній упаковці при -5С зберігається рік без змін. При -16С повністю зупиняється життєдіяльність мікроорганізмів, при - 10-12С – час зберігання до 2-х років без змін.

Окиснювальне псування

Відбувається при низьких t, у присутності кисню і світла. При цьому проходить глибокий розклад жиру з утворенням пероксидів, альдегідів, кетонів, оксикислот та інших сполук з неприємним запахом і смаком. У результаті жир набуває прогірклого, сального смаку. Окисненню піддаються в першу чергу поліненасичені жирні кислоти, тобто найбільш біологічно цінна складова частина тригліцеридів жиру.

Жир окиснюється через ланцюгові реакції з утворенням проміжних продуктів пероксидного типу. Теорія ланцюгових вільнорадикальних реакцій розроблена академіком Н.Н. Семеновим. Суттєву роль на початковій стадії окиснення відіграють вільні радикали, які з’являються в жирі під впливом Е (енергії світла, теплової). Окиснювальна молекула, поглинаючи Е переходить в активний стан R*H. Активована молекула дуже нестійка і легко розпадається на радикали

R *Н R· +Н·, які теж дуже активні і вступають в реакцію з киснем, утворюючи пероксидні радикали R· + О₂ R-О-О· ; Н + О₂=Н-О-О·

Пероксидний радикал взаємодіючи з неактивною молекулою дає гідропероксиди і нові вільні радикали:

і т.д., тобто, виникає ланцюгова реакція.

Окиснення ненасиченої жирної кислоти в першу чергу відбувається по місцю атома вуглецю, суміжного з подвійним зв’язком:

Пероксидний радикал відриває атом водню від другої ненасиченої жирної кислоти, утворюючи гідропероксиди і новий вільний радикал, який дає початок нової ланцюгової реакції:

У процесі окиснення крім гідропероксидів можуть утворюватися циклічні пероксиди, які розпадаються на альдегіди.

Первинні продукти окиснення (пероксиди, гідропероксиди) суттєво не впливають на органолептичні властивості жирів. Після їх накопичення в жирі починають протікати різноманітні реакції, в результаті яких утворюються вторинні продукти окислення – альдегіди, кетони, оксикислоти. Вони мають неприємний запах і смак.

Прогіркання настає при накопиченні альдегідів, кетонів, низькомолекулярних кислот. Воно відбувається не лише під впливом кисню, але і біохімічним шляхом: під дією ліпаз, виділених пліснявою. В цьому випадку із звільнених жирних кислот утворюються в основному гіркі кетони (метилкетони).

Осалювання жиру. Характеризується утворенням оксисполук. Цей процес обумовлений наявністю кисню і підсилюється при попаданні сонячного світла. З пероксидів ненасичених жирних кислот утворюються оксикислоти, які надають сильний присмак і специфічний запах стеарину.

При окисненні олеїнової кислоти її пероксид переходить в дигідроксистеаринову кислоту.

Крім прогіркання і осалювання жирів масло може набувати металічний, рибний, мильний запах і смак , які надають йому леткі жирні кислоти: масляна, капронова.

Штафф. Поверхня масла стає більш прозорою і набуває темно-жовтого забарвлення. Це обумовлено реакціями полімеризації гліцеридів ненасичених жирних кислот під дією поверхневої мікрофлори.

4. Хімічні властивості жиру. Виділення і дослідження якості жиру

Органолептичне оцінювання якості жиру досить суб’єктивне. Псування жиру визначається різними фізико-хімічними методами. Їх результати виражають умовними одиницями – кислотним, пероксидним, йодним, ацетильним та іншими числами. Розуміють під ними кількість реагентів, затрачених на певні реакції з жиром.

Для аналізу вмісту ліпідів у харчових продуктах застосовують методи визначення їхньої кількості безпосередньо в об’єкті (ІЧ- спектроскопія, ЯМР) і методи виділення жирів з продуктів. Вільні ліпіди екстрагуються неполярними розчинниками (гексаном, диетиловим ефіром), зв’язані – системами розчинників, які містять спирт. Решта, які ще залишились, екстрагують після обробки продукту кислотою і лугом.

Кислотне число показує вміст у жирі вільних жирних кислот. Воно виражається у мг NaOH (KOH), затраченого на нейтралізацію вільних жирних кислот в 1г жиру. Підвищення кислотного числа не завжди є ознакою псування жиру. Часто це не прогірклий жир, і навпаки, кислотне число дуже прогірклих жирів може бути невелике внаслідок розкладу вищих карбонових кислот до вторинних низькомолекулярних продуктів.

Число омилення – це кількість мг гідроксиду калію, або натрію, що йде на нейтралізацію всіх, як вільних, так і зв’язаних жирних кислот в 1г жиру. Число омилення характеризує середню молекулярну масу жирних кислот, що входять до складу жиру.

Вміст у жирах ненасичених жирних кислот можна визначити за допомогою йодного числа. Визначення йодного числа ґрунтується на властивості ненасичених жирних кислот приєднувати галоген по місцю подвійного зв’язку. З підвищенням у жирах кількості ненасичених жирних кислот йодне число збільшуватиметься. Величини наведених констант коливаються в незначних межах і характеризують вид і якість жиру.

Більш характерно для прогірклих жирів наявність в їхньому складі пероксидних речовин. Пероксидні речовини виявляють по здатності виділяти йод із підкисленого водного розчину йодистого калію. За величиною, так званого, пероксидного числа можна судити про початок окиснення жиру. Але кількість пероксидів не завжди характеризує глибину окиснення, так як утворені пероксиди можуть надалі перетворюватися в інші продукти, що обумовлюють прогіркання жиру: альдегіди і кетони, які переганяються з водяною парою. Цю їхню властивість використовують для виділення і дослідження, а показник називають ацетильним числом жиру.

Фактори, які впливають на стійкість масла при зберіганні

Швидкість протікання ферментативних і хімічних процесів залежить від :

• складу

• властивостей молочного жиру

• вмісту плазми

• структури масла

• наявності мікроорганізмів

• наявності металів

• кисню повітря

Встановлено, що псування масла протікає, в основному на межі розділу фаз жир-вода і жир-повітря. З цього слідує : стійкість залежить від ступеня диспергування вологи (плазми) і вмісту в ньому повітря.

Подрібнення краплинок вологи приводить до їх ізоляції, внаслідок чого водна частина масла, яка містить поживні речовини стає малодоступною для мікроорганізмів. Але надмірна обробка негативно впливає, так як в ньому збільшується кількість повітря, що сприяє окисненню. Стійкість також залежить від хімічного складу, в першу чергу – вмісту ненасичених жирних кислот (лінолева, ліноленова, арахідонова). Частіше всього нестійке масло з весняного молока, де їх багато.

Складові компоненти плазми (залежно від способу виробництва: перетворення вершків, збивання вершків) впливають на швидкість окиснення.

Прискорюють окислення метали, NaCl, молочна кислота, діацетил. Cu, Fe – сильні каталізатори окислювальних реакцій.

До антиоксидантів плазми відносяться

• сульфгідрильні групи (- SH )

• токофероли (вітамін Е)

• β- каротин

• фосфатиди

Масло літньої обробки, багате цими сполуками, володіє більшою стійкістю при зберіганні, ніж зимове.

Суть дії антиоксидантів полягає в тому, що вони активно взаємодіють із вільними радикалами, що утворюються в процесі ланцюгової реакції, в результаті чого ланцюги окиснення обриваються і на якийсь період псування затримується.

Природні антиоксиданти: лецетин, каротин, токофероли, аскорбінова кислота, та ін. Відомий ряд синтетичних речовин, які володіють властивостями антиоксидантів. Ці ефіри галлової кислоти (додецилгаллат та ін.) нордигідрогваяретова кислота, кверцетин, бутилоксианізол, бутилокситолуол та ін.

Але лише деякі з них дозволено використовувати для захисту від окиснення харчових жирів. Застосовують антиоксиданти при зберіганні свинячого, кісткового і деяких інших тваринних жирів. У масло додають сорбінову кислоту.

Стійкість масла також залежить від наявності бактерій. Особливо небажані ліполітичні бактерії, пліснява. Для подавлення розвитку плісняви використовують культури дріжджів.

Термічна дія на жири і олії, яка супроводжується інтенсивними окиснювальними процесами приводить до підвищення їх токсичних властивостей. При проведенні біологічних досліджень методику ускладнювало те, що в олії утворюється велика кількість сполук, багато з яких нестабільні і виділяти їх в чистому вигляді дуже складно.

Тому досліджувались групи речовин зі спільними хімічними властивостями, а індивідуальні сполуки, найбільш небезпечні – точно не визначені. Дослідження показали, що число захворювань тварин, які отримували окиснену олію підвищувалося, по мірі наростання у олії концентрації пероксидів.

Епоксиди також є компонентами окиснення жирів (диоксид лінолевої кислоти, епокси-цис-метилстеарат) карбонільні сполуки обумовлюють загальну токсичність окислених ліпідів. Вони здатні інгібірувати ліпазу, порушуючи процеси травлення. Мабуть найбільш токсичними повинні бути альдегіди із спряженими подвійними зв’язками. Полімери, одержані з жирних кислот і тригліцеридів токсичні і ступінь токсичності залежить від ступеня ненасиченості жирних кислот.

Так, свинячий жир і бавовняну олію після нагрівання на повітрі при 95° на протязі 300 год. і перегонки продуктів окислення в вакуумі давали у корм пацюкам. Полімери бавовняної олії (в кількості 20%)за 1 тиждень спричиняли смерть всіх пацюків, полімери смальцю лише уповільнювали їх ріст.

Ліпіди, одержані з покривних тканин олійних плодів і насіння відрізнялися підвищеним вмістом восків.

Це складні ефіри одноатомних спиртів і жирних кислот, також складні ефіри стеролів, високомолекулярні вуглеводні і продукти гідролізу восків. Присутність восків небажана насамперед із-за високої t° плавлення (70-81° С). Кристали восків в олії утворюють тонку і стійку суспензію (осад), який погіршує товарний вигляд. Навіть гідратація, лужна рафінація і відбілювання воски повністю не знищує.

Фосфоліпідів у насінні соняшнику міститься більше 10 компонентів. Методом видалення їх з олії найчастіше є гідратація, в результаті якої вони взаємодіють з водою стають нерозчинні в олії, випадають в осад. Гідратуються вони неоднаково: знижується гідратація в ряду фосфатидилхоліни, фосфатидилетаноламіни, фосфатидилсерини, фосфатидилінозитоли.

15