2.4. Надпровідність

Відповідно до наведеного вище уявлення про електричну провідність металів, електроопір чистого металу повинен перетворюватися в нуль лише при досягненні температури абсолютного нуля. Проте існує широкий клас речовин (металів, сплавів, інтерметалічних сполук), електроопір яких при охолодженні нижче певної (не рівної нулю) температури стрибкоподібно падає до нуля. Це явище називається надпровідністю і вперше виявлено експериментально в ртуті в 1911 р. голландським вченим Камерлінг-Оннесом.

Найбільш загальною властивістю надпровідників є існування критичної температури надпровідності Т_к, нижче від якої електроопір речовини стає дуже малим. Відповідно до останніх оцінок, верхня межа електроопору речовини в стані, що відповідає надпровідності, (тобто при температурі нижче Т_к) складає 10^-23 Омсм (ця величина відповідає похибці виміру електроопору).

Серед чистих елементів відомо близько 30 надпровідників.

Деякі елементи можуть зазнавати алотропічних перетворень під дією високих тисків (порядку десятків тисяч атмосфер). Кристалографічні модифікації, що утворюються при цьому, (так звані фази високого тиску) при охолодженні переходять у надпровідний стан, хоча при звичайних тисках ці елементи не являються надпровідниками. Наприклад, надпровідником є модифікація TeІІ, що утворюється при тиску 56 000 ат, BiІІ (25 тис. ат, Т_к = 3,9 К), BiІІІ (27 тис. ат, Т_к = 7,2 К). Фази високого тиску GaІІ і SbII залишаються надпровідниками і після зняття високого тиску, і при атмосферному тиску критичні температури переходу цих фаз в надпровідний стан, рівні відповідно 7,2 і 2,6 К.У звичайному стані Be і Ga не являються надпровідниками, але стають такими при осадженні на підкладках у вигляді тонких плівок. Виникнення надпровідності при осадженні плівок із парової фази спостерігали також у Се, Pr, Nd, Eu, Yb.

Характерно, що метали підгруп IA, IB і IIA, які при кімнатній температурі є добрими провідниками електрики, не являються надпровідниками (за винятком берилію в тонко плівковому стані). Феро- і антиферомагнітні елементи також не являються надпровідниками.

Характеристики багатьох елементів, які являються надпровідниками, особливо Мо, Ir і W, дуже чутливі до чистоти металу, що дає підставу припускати, що з розвитком методів рафінування металів надпровідні властивості будуть виявлені в деяких інших елементів.

Перехід із нормального стану (із ненульовим електроопором) у надпровідний стан спостерігається не тільки в чистих елементах, але також у сплавах і інтерметалічних сполуках. На цей час відомо більш тисячі надпровідників. Б. Маттіас сформулював правила, які пов’язують існування надпровідності з валентністю Z.

1. Надпровідність існує тільки при 2 < Z < 8.

2. У перехідних металів, їхніх сплавів і сполук при Z = 3, 5 або 7 спостерігаються максимальні температури переходу в надпровідний стан (рис. 2.3).

3. Для кожного даного значення Z оптимальними є певні кристалічні гратки (для одержання максимальної Т_к), причому Т_к швидко зростає зі зростанням атомного об’єму надпровідника і спадає зі зростанням маси атома.

Найбільш перспективними з точки зору технічного застосування є надпровідники з високою критичною температурою. Найбільш високою Т_к володіють сплави і сполуки перехідних металів ніобію і ванадію. Ці матеріали діляться на три групи: 1) сплави (тверді розчини) з ОЦК граткою Nb - Ti, Nb - Zr. Т_к ~ 10 К і вище; 2) Сполуки з граткою типу NaCl, наприклад NbN і Nb (С, N), Т_к ~ 18K; 3) сполуки ніобію і ванадію з елементами підгруп алюмінію і кремнію, що мають кристалічну гратку типу -W і стехіометричну формулу А₃В, де А - Nb або V, В - елемент підгрупи ІІІB або IVB, наприклад V₃Si, Nb₃Sn, Nb₃(Al, Ge), Т_к ~ 21 К і вище.

Критична температура переходу в надпровідний стан, і інші надпровідні характеристики, про які буде сказано нижче, сполук А₃В дуже чутливі до незначних відхилень від стехіометрії, до структурного стану зразка (наявність дисперсних часток інших фаз), дефектів кристалічної будови, ступеня далекого порядку. Цим пояснюється підвищення Т_к сполук Nb₃Al, Nb₃Ga, Nb₃(А1,Ge) на декілька градусів після гартування від високих температур і наступного відпалу. Зокрема. Т_к сполуки Nb₃Ge в результаті різкого гартування була підвищена від 11 до 17 К. На тонко плівкових зразках Nb₃Ge, отриманих розпиленням, досягнуті значення Т_к = 22 К і 23 К.

Рис. 2.3.

Наявність надпровідності і Тк перехідних і простих металів

Речовини у надпровідному стані мають специфічні магнітні властивості. В першу чергу це виявляється в залежності критичної температури надпровідності від напруженості зовнішнього магнітного поля. Критична температура максимальна при відсутності зовнішнього магнітного поля і знижується при збільшенні його напруженості. При деякій напруженості зовнішнього поля Н_км, що називається критичною, Т_к = 0. Іншими словами, в полях, рівних або більших від Н_км надпровідний стан в речовині не виникає ні при яких температурах.

Іншою важливою магнітною властивістю надпровідників є їхній діамагнетизм. Всередині надпровідника, поміщеного в магнітне поле, індукція дорівнює нулю. Якщо ж надпровідник поміщений у магнітне поле при температурі вище критичної, то при охолодженні нижче Т_к магнітне поле «виштовхується» із надпровідника і його індукція в цьому випадку також дорівнює нулю.

Руйнування надпровідності зовнішнім магнітним полем та ідеальний діамагнетизм надпровідників пов'язані з тим, що для збереження надпровідного стану сумарний імпульс (кінетична енергія) електронів повинен бути меншим певного значення. В силу цього існує певна гранична (критична) густина струму , вище якої надпровідність порушується і виникає деякий електроопір певної фіксованої величини . Ідеальний діамагнетизм надпровідника пояснюється тим, що прикладене магнітне поле індукує на поверхні надпровідника струми, що не зазнають опору. Ці струми циркулюють таким чином, що магнітний потік всередині надпровідника знищується. Таким чином, зовнішнє магнітне поле проникає у надпровідник тільки на дуже невелику глибину (так називана глибина проникнення) порядку 10^-5 – 10^-6 см. При збільшенні зовнішнього магнітного поля екрануючі струми повинні зростати, для того щоб зберегти діамагнетизм надпровідника. Якщо зовнішнє поле досить сильне, то струми досягнуть критичного значення і речовина перейде в нормальний стан. Екрануючі струми зникають, і магнітне поле проникає в речовину. Глибина проникнення магнітного поля (при постійному полі) зростає з температурою і прагне до нескінченності при Т  Т_к , що відповідає переходу до нормального стану.

Надпровідники з малою глибиною проникнення (різке затухання магнітного поля біля поверхні) називаються м'якими надпровідниками, або надпровідниками I роду. Є також жорсткі надпровідники, або надпровідники II роду. Надпровідники II роду характеризуються більш високими значеннями критичних полів і більшої ширини температурної області переходу в надпровідний стан. Для м'яких надпровідників (олово, ртуть, цинк, свинець) температурний інтервал переходу в надпровідний стан складає близько 0,05 К, тоді як для жорстких надпровідників (ніобій, реній, сполук зі структурою -W) температурний інтервал переходу складає близько 0,5 К.

Фундаментальною різницею між надпровідниками I і П роду є знак поверхневої енергії між нормальною і надпровідною фазами. У надпровідників II роду ця енергія негативна. В силу цього в таких надпровідниках у полях, менших від критичного, можливо виникнення нормальних (не надпровідних) областей, відділених від надпровідних областей границями, паралельними зовнішньому магнітному полю. Виникнення таких нормальних областей (ліній магнітного потоку) може привести до зниження вільної енергії тіла, якщо гранична енергія негативна. У надпровідників I роду з позитивною граничною енергією виникнення нормальних областей енергетично невигідно, тому надпровідники I роду залишаються повністю у надпровідному стані в полях, менших від критичного. Серед чистих металів надпровідниками II роду є ніобій і ванадій, інші метали - надпровідники I роду.

2.5. Термоелектричні, гаальвано- і термомагнітні явища в металах і сплавах

Т ермоелектричні (за винятком Томсон-ефекту), гальвано- і термомагнітні явища можна об'єднати за допомогою загальної схеми (рис. 2.4). Термоелектричні явища в замкнутому електричному колі, утвореному двома різнорідними металами, полягають у виникненні різниці:

Рис. 2.4

Загальна схема термоелектричних, гальвано- та термомагнітних явищ

• потенціалів у цьому колі при різних температурах спаїв кола (ефект Зеебека);

• температур при різниці потенціалів, прикладеної до спаїв кола (ефект Пельтьє).