5. Окислительно-восстановительное титрование .

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором.

5.1.Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМn . Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.

Иодометрия – метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.

Дихроматометрия основана на использовании в качестве рабочего раствора дихромата калия K2Cr2O7. Метод может применяться как для прямых так и косвенных определений восстановителей.

Броматометрия основана на использовании в качестве титранта бромата калия KBrO3 при определении восстановителей.

Иодатометрия применяет в качестве рабочего раствора раствор иодата калия KIO3 при определении восстановителей.

Ванадатометрия дает возможность использовать окислительную способность ванадата аммоноя NH4VO3. Кроме перечисленных методов в лабораторной практике используются и такие методы как цериметрия (Ce4+), титанометрия и другие.

5.2. Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом. Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются.

В точке эквивалентности, при введении 1 капли избытка раствора титранта изменит окраску раствора.

Безиндикаторным способом можно проводить определения перманганатометрическим методом, т.к. в точке эквивалентности от одной капли раствора перманганата калия титруемый раствор окращивается в бледнорозовый цвет.

При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета.

Редокс-индикаторы – это вещества, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного (редокспотенциала).

К редокс-индикаторам относится, например, дифениламин NH(C6H5)2. При действии на бесцветные растворы его окислителями он окрашивается в сине-фиолетовый цвет.

5.3.Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окисления восстановителей ионом перманганата. Окисление может проводиться как в кислой, так и в щелочной или нейтральной средах.

При окислении в кислой среде восстановление MnO₄^- до Mn²⁺ протекает следующим образом:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O

При окислении в щелочной или нейтральной среде MnO₄^- восстанавливается до MnO₂, выпадающего в осадок бурого цвета:

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары MnO₄^-+ 8H⁺/ Mn²⁺ + 4H₂O(+1,51 В) гораздо выше, чем Е пары MnO₄^- + 2H₂O / MnO₂ + 4OH^- (+0,59 В). Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде выше, чем в щелочной (нейтральной).

В то время как при титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn²⁺, в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок, затрудняющий фиксирование точки эквивалентности по окраске небольшого избытка перманганата.

В качестве рабочего раствора в методе перманганатометрии применяют 0,02 н – 0,05 н растворы KMn Использование перманганата калия дает возможность фиксировать точку эквивалентности без применения индикатора, т. к. добавление лишь одной капли избытка стандартного раствора KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в розовый цвет.

Рабочий раствор KMnO₄ нельзя готовить путем взятия точной навески и растворения ее в определенном объеме воды. Обычно берут приблизительную навеску KMnO₄ и приготовленный раствор стандартизируют.

Для стандартизации раствора перманганата калия применяют H₂C₂O₄ · 2H₂O, (NH₄)₂C₂O₄ · H₂O, Na₂C₂O₄, As₂O₃, K₄[Fe(CN)₆], металлическое железо и некоторые другие вещества. Наиболее удобны как установочные вещества щавелевая кислота и ее соли, т. к. они могут быть легко очищены от примесей перекристаллизацией из водных растворов.

Методом перманганатометрии можно определять:

1. Восстановители (методом прямого титрования): низкозарядные ионы, способные давать соединения высших степеней окисления (Fe²⁺, Sn²⁺, Ti³⁺+, Cr²⁺ и др.); отрицательно заряженные ионы неметаллов (S^2-, I^-, Br); комплексные анионы-восстановители (SCN ^- , CN ^-, SO₃ ^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-, C₂O₄^2- и др.).

2. Окислители (методом обратного титрования):NO₃^- , C₂O₈^2-, Cr₂O₇^2-, MnO₂,PbO₂ и др.

3. Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (методом косвенного титрования) : Ca²⁺-, Bi³⁺-, Zn²⁺-ионы и др.

Пример10. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции

5HAsO₂ + 2MnO₄^- + 6H⁺ + 2H₂O = 5H₃AsO₄ + 2Mn²⁺

Решение. Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O (11.1)

и восстановителя:

HAsO₂ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2ē (11.2)

Как можно видеть из уравнения (11.1), перманганат-ион восстанавливается до Mn²⁺, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/5 MnO₄^-, т.е. f_’экв.(MnO₄^-) = 1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна

Аналогично из уравнения (11.2) следует, что одному электрону соответствует частица 1/2 HAsO₂, т.е. f_’экв (HAsO₂) = 1/2. Молярная масса эквивалента восстановителя равна

Лабоаторная работа №8

Перманганатометрическое определение железа (II).

Содержание работы

Целью работы является определение содержания железа методом пеманганатометрического титрования,совершенствование умений проводения расчетов в количественном анализе.

В сильнокислой среде KMnO₄ является сильным окислителем и применяется для определения многих восстановителей. Процесс идет по уравнению Mn + 8Н⁺ + 5 = Мn²⁺ + 4Н₂0;

Перманганатометрические определения нельзя проводить

в солянокислой среде, так как = 1,36 В и в системе будет протекать конкурирующая реакция окисления Cl^- ионов раствором перманганата калия

2 Mn + 2 Сl^- + 8 Н⁺ = 2 Мn²⁺ + Сl₂ + 4 Н₂0

и результаты анализа окажутся завышенными.