§ 2. Фазовые равновесия

Основной закон фазового равновесия часто называют правилом фаз. Правило фаз выражает количественную связь между числом фаз, существующих в равновесной системе при данных условиях, составом системы и числом независимых переменных, минимально необходимых для определения ее состояния.

Формулировка правила фаз (Гиббс, 1876): в равновесной системе сумма чисел фаз и степеней свободы равна числу компонентов, увеличенному на два:

ф + С = К+2

где Ф — число фаз, С — число степеней свободы, К — количество компонентов.

Фаза — однородная внутри себя часть неоднородной системы и отделимая от нее механическим путем. Следовательно, различные фазы гетерогенной системы отделены друг от друга поверхностями раздела. Фаза хотя и однородна, но она не обязательно должна состоять из молекул одного и того же вида. Например, раствор сахара в воде, спирта в воде, смесь газов, твердый однородный сплав представляют собой одну фазу. Если же две жидкости ограниченно растворимы друг в друге или вообще нерастворимы, то они образуют две фазы, например вода и эфир или эмульсия бензола в воде.

Химически индивидуальные вещества, образующие данную систему и способные существовать самостоятельно, называются составными частями системы. Например, раствор хлорида натрия в воде состоит из двух составных частей: молекул воды и молекул хлорида натрия. Ионы электролита (Nа⁺, Сl^-) не считаются составными частями системы, так как не способны существовать изолированно от системы.

Вещества, концентрацию (давление) которых в равновесной системе можно задавать, называются независимыми составными частями или компонентами ее. Вещества, концентрации (давления) которых в равновесной системе устанавливаются в результате химических реакций без вмешательства экспериментатора, называются зависимыми составными частями системы. Например, при температуре 2000 °С существует равновесная химическая система: 2Н₂О ↔ 2Н₂ + О₂. Если мы заранее зададим парциальные давления водорода и кислорода, то при данных условиях само собой установится парциальное давление паров воды в соответствии с законом действующих масс. Если же заранее установить парциальное давление паров воды и водорода, то само собой установится парциальное давление кислорода. Таким образом, составных частей в этой системе три, а компонентов — два.

Установлено, что в физических системах (где отсутствуют химические реакции) число компонентов равно числу составных частей системы, а в химических системах число компонентов всегда меньше числа составных частей на число обратимых химических взаимодействий, протекающих в системе в данных условиях.

Число степеней свободы в равновесной системе — число независимых переменных параметров (температура, давление, концентрация), которые можно в системе до известного предела изменять, не нарушая ее равновесия (т. е. не изменяя числа фаз в системе). Например, состояние данной массы идеального газа определяется тремя параметрами: температурой, объемом и давлением, но независимы лишь две (любые) пары. Если задать, например, температуру и объем, то этим самым будет определено и его давление, так как все эти параметры связаны между собой уравнением состояния идеального газа. Следовательно, идеальный газ имеет две степени свободы. Однако каждое независимое переменное, определяющее степень свободы системы, можно задать только в таких пределах, в которых не происходит изменение числа фаз в системе. Например, температуру можно понизить до такой степени, что начнется конденсация пара в жидкость. При этом происходит превращение однофазной системы в двухфазную.

Число степеней свободы определяет собой вариантность (изменчивость) системы. Если С = 1, то система моновариантна, если С = 2, то система бивариантна, если С = 3 — трехвариантна. Если гетерогенная система не имеет никакой степени свободы (С = 0), то ее называют безвариантной (инвариантной, нонвариантной).

По количеству компонентов системы делят на одинарные (однокомпонентные), двойные (двухкомпонентные), тройные (трехкомпонентные) и т. д.

Следствие из правила фаз: каждая новая фаза уменьшает, а каждый новый компонент увеличивает число степеней свободы данной равновесной системы.

Вывод правила фаз основан на учете трех параметров, определяющих состояние системы: температуры, давления и концентрации. Если же состояние системы зависит от большего числа параметров, например от четырех, то правило фаз выразится уравнением:

Ф + С = К + 3 (III, 5)

Для конденсированных систем:

Ф + С = К+1 (111,6)

так как давление в этих случаях мало влияет на состояние равновесия системы.

Закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую, определяются уравнением Клапейрона — Клаузиуса:

где ΔH — молярная теплота фазового перехода (испарение, кипение, плавление, возгонка, аллотропное превращение и др.); ΔV — изменение объема при данном фазовом переходе; dP/dT производная уравнения, связывающая изменение температуры и давление при условии сохранения равновесия между обеими фазами.

Если учесть сравнительно слабую зависимость температуры перехода между конденсированными фазами от давления, то для процессов плавления и аллотропных переходов уравнение имеет вид:

Для процессов испарения и сублимации можно считать, что ΔV = ΔV_пара так как V_пара .>> V_жид .Для 1 моль газа или пара V_пара = КТ/р, тогда

Примеры

1. Определить число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

Решение. В системе существует равновесие: лед ↔ вода ↔ пар, поэтому система имеет 3 фазы и одну составную часть. Так как эта система физическая, то число составных частей равно числу компонентов, т. е. система однокомпонентна. Отсюда по уравнению (III, 4) находим С:

С=1 + 2 — 3 =0

Система безвариантна. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (t° = 0,01 °С и р = 6,1 гПа).

2. Константа равновесия для реакции СаСО₃ ↔ СаО + СО₂ выражается следующим образом: К_р = Р (СО₂). Показать, что это выражение не противоречит правилу фаз.

Решение. Уравнение K_р = р (СО₂) для данной системы показывает, что эта система одновариантна, т. е. ее состояние определяется только одним параметром — парциальным давлением СО₂. Далее определим вариантность системы на основе правила фаз. Система состоит из 3 фаз и 3 составных частей, между которыми возможно одно обратимое химическое взаимодействие. Поэтому система двухкомпонентна, отсюда С = 2 + 2 – 3 = 1. Из правила фаз также вытекает, что данная система одновариантна,

3. В водном растворе содержится смесь хлорида магния и сульфата натрия. Определить количество составных частей и компонентов в данной системе.

Решение. Между хлоридом магния и сульфатом натрия в воде возможно одно обратимое химическое взаимодействие:

МgСl₂ + Na₂SO₄ ↔ МgSО₄ + 2МgСl

Каждое из этих веществ способно к самостоятельному существованию. Таким образом, система состоит из пяти составных частей: четырех солей и воды. Для определения числа компонентов нужно из числа составных частей системы вычесть число возможных химических взаимодействий. Их будет 4.

4. Жидкий расплав, состоящий из 40% кадмия и 60% висмута, при 144 °С находится в равновесии с кристаллами кадмия и висмута. Сколько степеней свободы имеет эта система?

Решение. Жидкий расплав и кристаллы кадмия и висмута образуют 3 фазы. Число компонентов — 2: кадмий и висмут. Система конденсированная, поэтому расчет степеней свободы необходимо вести по уравнению (III, 6): С = 2 + 1 —3 =0.

Система безвариантна.

5. При 95 °С давление насыщенного пара воды равно 845 гПа. Определить теплоту испарения воды при 100 °С.

Решение. T₁ = 273 + 95 = 368 К; Т₂ = 273 + 100 = = 373 К; p₁ = 84 500 Па; р₂ = 101 300 Па. Из уравнения (III, 10) находим теплоту испарения воды:

Вопросы и упражнения

14. Дайте формулировку правила фаз, напишите уравнение и укажите условия, при которых справедливо это уравнение.

15. Дайте определение понятиям «фаза», «составные части системы», «компонент», «степень свободы равновесной системы».

16. Укажите, в каких случаях число компонентов равно числу составных частей системы. Как определяется число компонентов системы в остальных случаях?

17. Как делят равновесные системы на основе: а) числа степеней свободы; б) количества компонентов?

18. Как изменяется число степеней свободы системы в зависимости от числа фаз и числа компонентов в ней?

19. Напишите варианты уравнения Клапейрона — Клаузиуса в интегральной форме, применяемые для фазовых переходов при процессах плавления и аллотропных превращениях, испарении и сублимации.

Укажите, какие здесь имеют место допущения.

20. Укажите точно условия, при которых справедлива формула

ф + С = К + 2.

21. Укажите области применения правила фаз.

22. Напишите уравнение правила фаз для конденсированных систем и для систем, состояние которых определяется четырьмя

параметрами.

23. Почему ошибочно применение формулы (III, 10) к фазовому превращению алмаз — графит?

Задачи

13. Найдите число степеней свободы, которыми обладает система, состоящая из смеси хлорида аммония, аммиака и хлорово-дорода: а) при температуре, когда все вещества находятся в твердом состоянии; б) при комнатной температуре.

14. Найдите число степеней свободы расплавленного чистого металла: а) до затвердевания; б) в момент затвердевания; в) после затвердевания.

15. Определите число степеней свободы в период затвердевания сплава, состоящего из двух металлов, образующих одну кристаллическую структуру.

16. Определите число степеней свободы в период затвердевания сплава, состоящего из двух металлов, образующих две кристаллические структуры.

17. Определите максимально возможное число степеней свободы в однокомпонентной, двухкомпонентной и в трехкомпонентной

системах.

18. Определите, какое наибольшее число фаз может находиться в равновесной системе, состоящей из воды и сахара.

19. При взаимодействии водорода с иодом устанавливается равновесие: Н₂ + I₂ ↔ 2НI. Константа равновесия выражается уравнением:

Покажите, что это соотношение не противоречит правилу фаз.

20. В водном растворе содержатся ионы К⁺, На⁺, Сl^-, NO₃ ^-. Cколько составных частей и компонентов в этой системе?

21. В водном растворе содержится смесь хлоридов натрия и кальция. Определите количество составных частей и компонентов

в данной системе.

22. Определите вариантность системы, состоящей из растворов сульфата калия и сульфата натрия в воде, в присутствии паров воды и кристаллов обеих солей.

23. Взаимодействие карбида кальция с водой выражается уравнением:

СаС_2(т) + 2Н₂О_(ж) ↔ С₂Н_2(Г) + Са (ОН)_2(Г) ,

Определите вариантность и фазовый состав данной системы.

24. При 1385 °С и 1,013 • 10⁵ Па можно получить фосфор: 2Са₃ (Р0₄)_2(т) + 10С_(Т) = 6СаО_(т) + Р_4(т) + 10СО_(т)

Определите фазовый состав и вариантность системы.

25. Закрытый водный раствор содержит в своем составе хлориды магния, кальция и стронция. Какое максимальное число фаз может иметь данная система?

26. Из жидкого расплава свинца и сурьмы частично выпали кристаллы сурьмы. Какова вариантность данной системы?

27. Какое максимальное число степеней свободы может иметь система, состоящая из углеводородов пропана и бутана?

28. Чему равна теплота испарения ртути при 330 °С, если давление насыщенного пара ртути при этой температуре равно 61,3 кПа, а температура кипения ртути при 101,3 кПа равна 357 °С? •

29. Теплота испарения воды при 100 °С равна 40 585 Дж/моль. При какой температуре будет кипеть вода, если давление увеличить в два раза?

30. При нормальной температуре кипения бензола (80, 2 °С) его удельная теплота испарения равна 393,3 Дж/г. Определите давление насыщенного пара бензола при 25 °С.

31. Давление насыщенного пара над жидким белым фосфором при 100 °С равно 4,88 гПа, а при 120 °С – 11,46 гПа. Определите теплоту испарения белого фосфора в данном интервале температур.