Глава III. Химическое равновесие

§ 1. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия

Известно, что многие химические реакции не идут до конца, т. е. исходные вещества полностью не расходуются на образование продуктов реакции. Наступает, как говорят, динамическое химическое равновесие.

В основе учения о химическом равновесии реакций лежит закон действующих масс. Применяя его для химической реакции общего вида:

mА + пВ ↔ pС + qD

можно написать:

Величину К_сс называют константой химического равновесия, а уравнение — уравнением химического равновесия или математическим выражением закона действующих масс применительно к обратимым реакциям. В таком виде выражение константы равновесия применяется, как правило, к идеальным системам.

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то действующие массы выражают через парциальные давления газов. Константу равновесия в этом случае обозначают К_р, а уравнение химического равновесия примет вид:

где р (А), р (В), р (С), р (D) — парциальные давления газов при равновесии.

Связь между К_с и К_р выражается уравнениями:

К_р~К._с(К.Т}^(р^^}-^(т+^п)\

К_с = К_р(КТ)<^т+*-№ (III, 3)

Если же реакция идет без изменения числа молекул, то

К_р = К_c

На химическое равновесие можно воздействовать и смещать его в нужную сторону, т. е. изменять выход продуктов реакции.

Изучение явлений химического равновесия позволило сформулировать принцип смещения химического равновесия: если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению (принцип Ле Шателье).

Смещение химического равновесия в основном определяется:

1) концентрацией реагирующих веществ;

2) давлением, если реагирующие вещества находятся в газообразном или парообразном состоянии;

3) температурой, при которой происходит химический процесс.

Причиной смещения химического равновесия при изменении концентрации, давления или температуры реагирующих веществ является нарушение равенства скоростей прямой и обратной реакций. И это смещение химического равновесия продолжается до тех пор, пока скорости этих реакций снова не сравняются. Если изменение условий реакции приводит к одинаковому изменению прямой и обратной реакции, то никакого смещения химического равновесия происходить не будет.

Принцип Ле Шателье с некоторыми допущениями применим и к гетерогенным системам. Рассмотрим реакцию, идущую в домнах и газогенераторах:

С + СО₂ ↔ 2СО; ΔH = 172,6 кДж

Эта система гетерогенна, так как уголь представляет собой твердую фазу, а СО₂ и СО — газообразную. Константа равновесия будет определяться отношением концентраций или парциальных давлений только газообразных веществ. Количество же угля не влияет на константу равновесия, так как реакция идет только на поверхности угля:

Это означает, что каждой температуре отвечает строго определенное равновесное давление СО₂ над смесью СаСО₃ и СаО, не зависящее от их концентраций. Это давление называют давлением диссоциации.

Для реакции

1

Примеры

1. Вычислить константы равновесия К._р и К_с реакции образования метана, протекающей по уравнению:

2СО + 2Н₂ ↔ СН₄ + СО₂ при 1000 К и давлении 20,26 • 10⁵ Па, если равновесная смесь газов

2. При нагревании смеси СО₂ и Н₈ до 850 °С установилось равновесие:

СO₂ + Н₂ ↔ СО + Н₂O

Константа равновесия при данной температуре равна 1. В каких объемных соотношениях были смешаны СО₂ и Н₂, если к моменту равновесия 90% водорода превратилось в Н₂О?

Решение.

Если количества реагирующих веществ не заданы, то расчет ведут на 1 моль какого-либо из реагирующих веществ. Исходную концентрацию СО₂ примем за х, а водорода — за 1 моль. По условию задачи 90% водорода превратилось в воду, т. е. 0,9 моль. Из уравнения реакции следует, что 0,9 моль водорода взаимодействует с 0,9 моль СО₂ и при этом образуется 0,9 моль СО и 0,9 моль Н₂О. В момент равновесия концентрация Н₂ будет равна 0,1 моль, а концентрация СО₂ равна х — 0,9 моль.

Подставляя эти данные в уравнение константы равновесия, получаем:

Отсюда х = 9 моль.

В исходной смеси на 9 моль СО₂ приходится 1 моль водорода. Для газообразных веществ отношение количества вещества равно отношению объемов. Следовательно, на 9 объемов СО₂ приходится 1 объем Н₂

3. Для реакции

С_КОКС + СO₂ ↔ 2СО

при температуре 800 °С и давлении 1,013 - 10⁵ Па вычислить молярную долю СО в, равновесной смеси, если К_p при указанной температуре равна 6,44 • 10^б.

Решение. Для этой реакции молярную долю СО в смеси примем за х. Найдем парциальные давления СО и СО₂:

р (СО) = р_обx= 1,013 • 10⁵ x

так как р_об по условию задачи равно 1,013 • 10⁵ Па, то:

р (СО₂) = 1,013 • 10⁵ — 1,013 • 10⁵ х

Подставляем эти данные в уравнение константы равновесия и решаем его относительно х:

4. При 27 °С и нормальном давлении степень диссоциации N₂О₄ на NО₂ равна 20%. Определить значение K_p

Решение. Для реакции

Парциальное давление каждого газа в смеси равно его молярной доле, умноженной на общее давление смеси (I, 116). Если количество вещества N₂О₄ до диссоциации принять за 1 моль, а степень диссоциации — за α, то количество продиссоциированного вещества будет 1 • α моль, которые дадут 1 • α • 2 = 2α моль NО₂. Недиссоциированных молекул N₂О₄ будет 1 — α моль, а общее количество вещества в смеси:

1 - α + 2α = 1 + α моль

Молярная доля NО₂ равна отношению количества вещества компонента к общему количеству вещества в смеси:

Вопросы и упражнения

1. Какие реакции называются обратимыми?

2. Что означает состояние химического равновесия? Как можно определить, что в системе наступило равновесие?

3. Что определяет константа химического равновесия? От каких факторов она зависит?

4. Напишите математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым идеальным однородным химическим системам и реальным.

5. В каких случаях обратимые реакции протекают до конца? Объясните это с точки зрения закона действующих масс.

6. Сформулируйте принцип смещения химического равновесия Ле Шателье.

7. Как смещается химическое равновесие при изменении температуры, концентрации, давления?

8. В каком направлении смещается равновесие

2СО + О₂ ↔ 2СО₂, ΔН = -566,4 кДж

при изменении давления и температуры?

9. В какую сторону сместится равновесие реакции

СО₂ + С ↔ 2СО, ΔН = 172,6 кДж

при повышении температуры? Что произойдет в системе при увеличении давления?

10. Выразите математически К_р для следующих реакций, протекающих по уравнениям:

а) FеО+ Н₂ ↔Fе+ Н₂О_Г;

б) 2НgО ↔2Нg + O₂;

в) 2Сu + О₂ ↔2CuО

11. Как повлияет повышение давления при неизменной температуре на равновесие следующих систем:

а) 2НВr ↔ Н₂ + Вг₂ ΔH = 70,3 кДж;

б) 2СО + О₂ ↔ 2СО₂, ΔH = -566,4 кДж;

в) N₂. + О₂ ↔ 2NO, ΔH = 180,9 кДж?

12. Каким путем можно повысить выход NО₂ при реакциях, идущих по уравнениям:

а) 2NО + О₂ ↔ 2NO₂, ΔH = -113 кДж;

б) N₂О₄ + 2NO₂, ΔH = 58,2 кДж?

13. Как можно увеличить процентное содержание РСl₃ в равновесной системе, выраженной уравнением:

РСl₅ ↔ РСl₃ + Сl₂; ΔH = 92,5 кДж?

Задачи

1. Константа равновесия реакции образования НСl при некоторой температуре равна единице. Определите состав (в молярных долях) равновесной реакционной смеси, полученной из водорода объемом 2 л и хлора объемом Зл.

2. При некоторой температуре и давлении 1,013 • 10^б Па степень диссоциации иодоводорода на водород и йод равна 22%. Определите значение К_р и К_c

3. При 50 °С и давлении 0,348 • 10⁵ Па степень диссоциации N₂О₄ на NО₂ равна 63%. Определите значение К_р и К_с.

4. Вычислите, под каким давлением степень диссоциации N₂О₄ при 50 °С будет равна 50%, если К_р = 92 000.

5. Для реакции

С_m+Н₂O ↔ СО+Н₂

при температуре 700 °С и давлении 1,013 • 10⁵ Па молярная доля СО в равновесной системе составляет 0,418. Определите при этой температуре К_р.

6. Железно-паровой способ производства водорода основан на реакции:

Н₂О + Fе ↔ FеО + Н₂

При температуре 700 °С и давлении 1,013 • 10⁵ Па в равновесной смеси содержится 63% Н₂. Определите K_р.

7. Вычислите К_р реакции FеО + СО ↔ Fе + СО₂ при 1000 К и давлении 1,013 • 10⁵ Па, если равновесная смесь газов содержит СО₂ массовой долей 39%.

8*. В закрытом сосуде при постоянной температуре смешано 2 моль азота и 6 моль водорода. В результате реакции к моменту наступления равновесия прореагировало 10% первоначального количества азота. Как изменится в этом случае давление по сравнению с первоначальным?

9*. Константа равновесия для реакции

Н₂+I₂ ↔ 2HI

при 445 °С равна 50. Какое количество вещества водорода надо взять на 1 моль йода, чтобы 90% последнего превратить в иодоводород?

10*. При нагревании смеси углекислого газа и водорода в закрытом сосуде устанавливается равновесие

СО₂ + Н₂ ↔ СО + Н₂О

Константа равновесия при 850 °С равна единице. Какая массовая доля (%) углекислого газа подвергнется превращению в оксид углерода (II) при 850 °С, если смешать 1 моль СО₂ и 5 моль Н₂?

11*. При синтезе аммиака в определенных условиях в равновесии находятся 1 моль водорода, 2 моль азота и 8 моль аммиака. Рассчитайте константу равновесия К_c.. Во сколько раз исходные количества азота и водорода больше равновесных их количеств?

12*. Равновесие реакции

Н₂+'Вr₂ ↔ 2НВr

установилось при некоторой температуре при следующих равновесных концентрациях: с (Н₂) = 0,5 моль/л; с (Вr₂) = 0,1 моль/л; с (НВr) = 1,6 моль/л. Найдите K_c. Определите исходные концентрации водорода и брома.