Vрозділ Фазові діаграми

Коли рідина і пара перебувають у рівновазі, кожній температурі від­повідає цілком визначений тиск. Іншими словами, стан рівноваги двох фаз повністю визначається заданням ЛИШЕ ОДНОГО термодинаміч­ного параметра. Існує однозначний зв'язок температури і тиску. На рис. 3 зображено цю залежність для рівноваги рідини і пари. Лі­нія називається КРИВОЮ ВИПАРОВУВАННЯ. Вона поділяє всю пло­щину ФАЗОВОЇ ДІАГРАМИ на дві області.

П раворуч міститься область газу або пари, ліворуч — область рі­дини. Точкам на кривій відповідають стани рівноважного співісну­вання рідини і пари. Тому цю криву часто називають ЛІНІЄЮ ФА­ЗОВОЇ РІВНОВАГИ.

З вичайно, лінії фазової рівноваги можна провести для будь-яких фаз, що співіснують. Лінія фазової рівноваги між кристалом і рідиною називається КРИВОЮ ПЛАВЛЕННЯ, між кристалом і газом — КРИВОЮ СУБЛІМАЦІЇ. Лінії фазової рівноваги між двома твердими фазами не мають власної назви.

На рис. 4 зображено типову фазову діаграму для речовини, яка має тільки три фази: кристалічну, рідку і газоподібну. На ній є криві сублі­мації, плавлення і випаровування. Вони чітко поділяють усю площу фазової діаграми на однофазні області, де існують тільки кристал, тільки рідина і тільки газ. Точки, що лежать безпосередньо на кривих фазових рівноваг, відповідають двофазним станам. Обговоримо особливості кожної кривої.

1 . Потрійна точка

Усі три криві сходяться в одній точці, яка називається ПОТРІЙНОЮ ТОЧКОЮ. У цьому стані одночасно співіснують всі три фази: кристал, рідина і газ. Така точка тільки одна, тобто існує тільки один стан, в яко­му співіснують три фази. Цей стан визначається ПАРАМЕТРАМИ ПО­ТРІЙНОЇ ТОЧКИ Р_п і Т_n. Для води Р_n = 609Па, Т_п = 273,16 К;

для вуглекислоти Р_n = 5,16 • 10⁵ Па, Т_п = 215,6 К.

Індивідуальна хімічна речовина (однокомпонентна система) не може в стані рівноваги мати більше трьох фаз. Це випливає з ПРАВИЛА ФАЗ ГІББСА. Формула правила фаз має такий вигляд:

V=N + K-F,

де К— кількість компонентів у системі;

N— кількість параметрів, які однакові в усіх фазах (N= 2); F— кількість фаз, що співіснують; V— кількість параметрів, які можна змінювати.

Так, для однокомпонентної однофазної системи К=1, F=1, N=2 і кількість вільних параметрів V= 2 + 1 - 1 = 2 (Р і Т або Р і V).

Для однокомпонентної системи з двох фаз K=1,F=2,N=2, а. кількість вільних параметрів К=2+1-2=1 (Р або Т).

Для однокомпонентної системи з трьох фаз К=1,F=3, N=2, а кількість вільних параметрів V=0 (потрійна точка).

А чотири фази співіснувати взагалі не можуть, бо V< 0.

2. Крива сублімації

Крива сублімації закінчується в потрійній точці, а починається в абсолютному нулі температур. За такої температури тиск також прямує до нуля, оскільки зі зменшенням температури зменшується кіне­тична енергія молекул і унеможливлюється перехід до газової фази.

Тиск на кривій сублімації зростає швидше, ніж температура, і похідна від тиску за температурою для; всіх речовин більша від нуля:

3. Крива випаровування

Крива випаровування починається в потрійній точці і закінчується в критичній точці, де зникає різ­ниця між рідиною і газом. Можливий безперервний перехід із стану 1 у газі до стану 2 в рідині (пунктир) в обхід критичної точки. На всьому шляху система перебуває в однофазному стані і не можна вказати; точку, в якій густий газ перетворився б у рідину.

Можна, звичайно, перейти зі стану 1 до стану 2 і вздовж ізобари (суцільна лінія). Тоді при перети­нанні кривої випаровування з'явиться друга фаза.

Крива випаровування також має додатну похідну: