4. Крива плавлення

Крива плавлення також починається в потрійній точці і йде значно крутіше, ніж криві сублімації та випаровування. Неясно тільки, де вона закінчується.

Здавалося б, чому їй і не закінчуватись в аналогічній критичній точці, як це робить крива випарову­вання. Тим більше, що з віддаленням від потрійної точки різниця густини рідини і кристала зменшується.

А проте кристал принципово відрізняється від рідини повною впоря­дкованістю в просторовому розміщенні молекул, і тому не може бути ніякого безперервного переходу навіть за однакової густини. Останній аргумент, безумовно, сильніший.

І все ж, останнє слово за експериментом. Він доволі складний, бо до­водиться мати справу з дуже високими тисками. Наприклад, для того щоб змінити температуру плавлення льоду на один кельвін, потрібно прикласти тиск у чотири тисячі разів більший, ніж потрібно для зміни температури випаровування на один кельвін. А проте відомі деякі екс­перименти. На рис. 5 зображено експериментальну криву плав­лення сірки. За великих тисків на кривій з'являється максимум. Це озна­чає можливість при одному тиску мати дві температури плавлення. Це суперечить правилу фаз Гіббса і означає, що змінилась кількість фаз. Справді, після дії великих тисків у сірці з'являються зовсім нові фази з різними кристалічними решітками.

Крива плавлення має ще одну відмінність від кривих сублімації і ви­паровування. Вона може мати для будь-яких речовин не тільки додатну, а й від'ємну похідну від тиску за об'ємом:

Н аявність від'ємної похідної означає, що зі збільшенням тиску тем­пература плавлення зменшується. Вісмут, галій, германій, вода— усі вони мають дуже крихку структуру кристалів, і тому при розплавленні молекули мають можливість зблизитись, тобто густина рідини буде бі­льшою, ніж густина кристала. Для таких речовин (рис. 6) послі­довність переходу фаз незвичайна. Ізотермічно стискуючи газ 1, ми спо­чатку дістаємо кристал 2, а потім — рідину 3.

5. Кількість фаз

У реальних речовин може бути кілька фаз у твердому стані. Ці фази різняться видами кристалічних решіток. Фазові діаграми ста­ють складнішими, вони можуть містити кілька потрійних точок. Наприклад, на рис. 7 зображено ділянку фазової діаграми во­ди, яка має в твердому стані кілька кристалічних фаз.

6. Кристали й аморфні тверді тіла

Зауважимо, що ми найчастіше послуговуємося терміном КРИС­ТАЛ, а не ТВЕРДЕ ТІЛО.

Р іч у тім, що тверде тіло крім кристалічного може перебувати в АМОРФНОМУ СТАНІ. Приклади аморфних твердих тіл: скло па­рафін, плавлений кварц, вар. Молекули речовини в аморфному ста­ні розташовані не так впорядковано, як у кристалі. По суті, це прос­то рідина з дуже великою в'язкістю.

На відміну від кристала аморфне тіло не мас точки плавлення, а переходить у стан рідини в деяко­му інтервалі температур, який називають ІНТЕРВАЛОМ РОЗМ'ЯКШЕННЯ.

VI розділ Рівняння Клапейрона—Клаузіуса

Фазовий перехід першого роду відбувається зі зміною об'єму i потребує підведення або відведен­ня теплоти фазового переходу L. Зв'язок параметрів фазового переходу з теплотою фазового переходу подається рівнянням Клапейрона—Клаузіуса. Дістанемо його для фазового переходу рідина—газ. На рис. 8 зображено дві ізотерми реального газу для температур Т і Т- T в координатах P-V. Горизонтальні частки ізотерм в області двофазного стану одночасно є і ізобари. Тиск на верхній ізо­барі дорівнює Р, на нижній — Р- Р.

П обудуємо цикл Карно, використовуючи ділянки ізотерм у двофаз­ній області. Відрізки адіабат циклу можна замінити відрізками ізохор, якщо величина T достатньо мала. ККД циклу

Теплота Q₁, яка підводиться по ізотермі Т, дорівнює теплоті випаро­вування L_B. Робота циклу А дорівнює площі циклу:

A = Р (V”-V').

ККД циклу

Порівняємо його з ККД ідеального обертового циклу Карно й одержимо:

Або

Спрямуємо до нуля, тоді відношення перетвориться в похідну від тиску за температурою dP / dT i остаточно ми одержимо рівняння Клапейрона—Клаузіуса, тобто рівняння кривої фазової рівноваги:

Ми одержали це рівняння для процесу випаровування рідини, але воно справедливе для будь-яких фазових переходів першого роду в такому вигляді:

де L — молярна теплота фазового переходу;

T— температура в точці фазового переходу;

Р — тиск у точці фазового переходу;

V₂ і V₁, відповідно, — молярні об'єми співіснуючих фаз.

По суті, рівняння Клапейрона—Клаузіуса — це рівняння кривої фазової рівноваги в диференційній формі.

Рівняння часто використовують для розрахунків теплоти фазового переходу і її залежності від темпе­ратури.

Якщо відомі залежності L, V₂ і V₁ від температури Т, то можна одержати рівняння кривої фазової рів­новаги в явному вигляді.

Одержимо, наприклад, залежність тиску насиченої пари від температури для температур, суттєво менших, ніж критична температура. Поодаль від критичної точки об'єм насиченої пари V" набагато бі­льший, ніж об'єм насиченої рідини V, і останнім можна знехтувати. Поодаль від критичної точки пара добре підкоряється рівнянню стану ідеального газу. Тобто об'єм пари

Поодаль від критичної точки теплота випаровування практично постійна і не залежить від темпера­тури і тиску: L = const.

Після всіх цих спрощень рівняння набуде такого вигляду:

Перепишемо його так:

Після інтегрування

Одержано рівняння, яке добре інтерполює експериментальні дані в досить широкому інтервалі тем­ператур.