Сильные электролиты.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Например, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстоя­ние между ионами всего только в 2 раза больше, чем в кристаллах NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания до­вольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, дви­жение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Бла­годаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шаро­образным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут пере­мещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ион­ная атмосфера — в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е. сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее про­является тормозящее действие ионной атмосферы на электриче­скую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хло­рида калия, вычисленные при 18 °С по электрической проводимо­сти его растворов, показывают, что с ростом концентрации ее падает:

Концентрация КС1, С_м 0,01 0,1 1 2

а, % 94,2 86,2 75,6 71,2

Однако падение степени диссоциации объясняется не образова­нием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмо­сферы. В связи с этим, определяемое по электрической проводи­мости (или другими методами) значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Аналогично силы межионного притяжения и отталкивания влияют и на величину осмотического давления, которая, несмотря на полную диссоциацию, все же меньше, чем следовало бы ожи­дать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. Следовательно, все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электро- лита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­ческих реакциях. Активность иона а равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f:

Коэффициенты активности различных ионов различны. Кроме того, они изменяются при изменении условий, в частности при из­менении концентрации раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавле­нием раствора он приближается к единице. Значение f, меньшее единицы, указывает на взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же коэффициент активности близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах средние расстояния ионов друг от друга настолько велики, что дей­ствие межионных сил почти не проявляется.

Если пользоваться значениями активности, то законы химиче­ского равновесия можно применять и к сильным электролитам. В частности, при этом можно получить значения констант дис­социации сильных кислот. В выражении константы диссоциации вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут стоять их активности. Несмотря на некоторую формальность тако­го рода констант, они полезны, так как дают возможность сравни­вать друг с другом свойства сильных кислот.

Лекция 7.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительные реакции составляют особый класс химических процессов. Их характерной особенностью является изменение степени окисления, по крайней мере, пары атомов: окисление одного (потеря электронов) и восстановление другого (присоединение электронов). Окисление и восстановление, следовательно, такие два полупроцесса, самостоятельное существование каждого из которых невозможно, однако их одновременное протекание обеспечивает реализацию единого окислительно-восстановительного процесса. Хотя главную роль в последнем играют атомы, изменяющие свои степени окисления, окислителями и восстановителями при рассмотрении соответствующих реакций принято называть не отдельные атомы, а вещества, содержащие эти атомы.

Вещества, содержащие атомы, которые понижают свою степень окисления, называют окислителями, а вещества, содержащие атомы, которые повышают степень окисления, - восстановителями.

Рассмотрим основные типы окислительно-восстановительных реакций.

1. Межмолекулярные (межатомные) окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в разных по своей химической природе атомных или молекулярных частицах. Другими словами, одни вещества (простые или сложные), вступающие в химические реакции, являются окислителями, а другие - восстановителями. Межмолекулярные процессы составляют наиболее обширную группу окислительно-восстановительных реакций. Примерами могут служить реакции с участием простых и сложных веществ, а также различных атомных и молекулярных частиц (радикалов, ионов и т.п.):

0 0 + 4-2

S + О₂ = SО ₂

2NaBr + Cl₂ = 2NaCl + Br₂

2CrO₃ + 3МnО = Cr₂O₃ + 3MnO₂

Fe(NO₃)₂ + AgNO₃ = Ag + Fe(NO₃)₃

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции характеризуются тем, что атомы, изменяющие свои степени окисления, находятся в одной и той же молекулярной частице:

-3 +6 О +3

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4Н₂О

В этом случае атомы хрома, изменяющие степень окисления от + 6 до + 3, принимают электроны, а атомы азота, степень окисления которых меняется от — 3 до 0, их отдают.

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления). Они сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента, первоначально находящихся в одном определенном состоянии. Например, при термическом разложении бертолетовой соли одни атомы хлора восстанавливаются, изменяя степень окисления от + 5 до — 1, а другие окисляются от + 5 до +7:

+5 +7 -1

4КСlO₃ = 3КСlO₄ + КС1

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют и реакции конпропорционирования - процессы, в результате которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента, находящегося в исходном веществе в различных состояниях. Например:

-3 +3 О

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

В этом случае происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в исходном веществе существуют два атома со степенями окисления - 3 и + 3, а в образующейся в результате реакции молекуле N₂ атомы азота имеют нулевую степень окисления. В аналогичной реакции конпропорционирования, протекающей при нагревании нитрата аммония, два атома азота со степенями окисления - 3 и +5 образуют в результате реакции молекулу N₂O, в которой оба атома азота имеют степень окисления +1.

Электрохимические процессы

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Рассмотрим такой опыт (рис 7.1). В стаканы, один из которых содержит раствор сульфата цинка (II), а другой - раствор сульфата меди (II), погружены соответственно цинковая и медная пластинки, соединенные друг с другом металлическим проводником. Если растворы в свою очередь соединить друг с другом соляным мостиком (U-образная трубка с насыщенным раствором КС1), то через некоторое время в обоих стаканах можно наблюдать химические превращения: в первом стакане происходит растворение цинковой пластинки, а во втором — осаждение меди из раствора на медной пластинке. Превращения легко подтвердить взвешиванием высушенных металлических пластинок. Указанные химические изменения являются результатом переноса электронов от одной части системы к другой. Это типичный электрохимический процесс.

поток электронов

раствор КС1

цинковая пластинка

ZnSO₄ CuSO₄

([Zn²⁺ ] = 1 моль/л) ([Cu²⁺ ] = 1 моль/л)|

Zn→-Zn²⁺+2e Cu²⁺+2e→Cu

Рис. 7.1. Электрохимический процесс

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к более простому случаю. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой. Естественно, что он тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

Me(тв)↔Meⁿ⁺(p - p) + ne

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Me + mН₂О↔Ме(Н₂О)ⁿ⁺_m + ne

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево, и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут и в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

раствор, содержащий ионы водорода ([Н ⁺ ]= 1 моль/л)

Рис. 7.2 Стандартный водородный электрод

Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой средой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы. Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за нуль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, равной 1 моль/л, и омываемой струей .газообразного водорода под давлением 10⁵ Па, при температуре 25°С (рис. 7.2).

Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние: Н₂↔2Н

Между атомарным водородом, образующимся на поверхности платины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия: H ↔H + е

Суммарный процесс выражается уравнением: Н₂↔2Н⁺ +2е

Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25° С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла.

В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Символом Ме⁺/Ме обозначен металл Me, погруженный в раствор его соли. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак « — », а знаком « + » отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Таблица 7.1. Стандартные электродные потенциалы