Электрическая проводимость водных растворов. Электролиты

Изучение коллигативных свойств растворов солей, кислот, оснований и обнаруженные при этом особенности (в частности, неподчинение законам Рауля) позволили Аррениусу выдвинуть гипотезу об ионизации. Согласно Аррениусу, при растворении в воде молекулы электролита распадаются на ионы, т. е. диссоциируют по обратимой реакции.

Атомы или группы атомов, которые несут электрический заряд, называются ионами (Са²⁺, Na⁺, Cl^- и т. д.). Исходя из этого, процесс растворения хлорида натрия в воде с образованием электрически заряженных частиц запишем так: NaCl↔Na⁺ + Cl^-

Вещества, которые растворяются в воде с образованием растворов, проводящих электрический ток, называются электролитами. Процесс распада веществ на ионы называется электролитической диссоциацией. Электролитическая диссоциация — процесс обратимый.

Степень диссоциации

Электролитическая ионизация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества.

Электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико-химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя (например, воды). В общем виде процесс растворения в воде вещества К⁺А^-, являющегося соединением с типичной ионной связью, можно записать следующим образом:

К⁺А^- + nH₂O →K⁺(H₂O)_х + А^-(Н₂О)_n-x.

Для количественной оценки процесса диссоциации важное значение имеют степень диссоциации и константа диссоциации.

Степень электролитической диссоциации α равна отношению распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу молекул (N) электролита, введенных в раствор:

α=(n/N)*100%

Степень диссоциации электролитов зависит от концентрации растворов: с уменьшением концентрации она растет.

Процесс электролитической диссоциации удобнее характеризовать константой диссоциации. Поскольку процесс обратимый, то здесь могут быть применены законы химического равновесия. Для вещества К⁺А^-, диссоциирующего по схеме KA↔K⁺+A^-, константа К может быть определена: K=(C(K⁺)*C(A^-)/C(KA)), где С(K⁺), С(A^-) — молярные концентрации ионов К⁺ и А^- , а С(КА) — концентрация недиссоциированных молекул.

В отличие от степени диссоциации константа диссоциации зависит только от природы электролита и температуры. Чем больше значение К для данного электролита, тем он лучше распадается на ионы. Для каждого электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от α не зависит от концентрации. Следовательно, константа электролитической диссоциации представляет собой постоянную химического равновесия в растворе электролита.

Константа и степень электролитической диссоциации количественно взаимосвязаны. Если общее количество вещества КА обозначить С, то С(К⁺) = С(А^-) = αС. Концентрация же недиссоциированных молекул С(КА) = (1 —α) С. Подставив эти значения в предыдущую формулу, получим

К=α²С/(1-α).

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда, который даёт возможность определить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известно значение К.

По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты принято делить на сильные, слабые и средней силы. Сильные электролиты имеют α>ЗО%; слабые — α<3%, а электролиты средней силы —α в пределах от 3 до 30 %. Эти значения α относятся к 0,1 н. раствору.

Следует иметь в виду, что деление электролитов на слабые, средние и сильные носит условный характер и зависит от природы растворителя, концентрации электролита и других факторов.

Степень диссоциации и константа диссоциации связаны с концентрацией раствора: К≈α²С или α=√К/С

Ионизация воды. Водородный показатель

В чистой воде очень незначительная часть молекул Н₂O диссоциирована на ионы: Н₂О ↔ Н⁺+ОН^-. Согласно уравнению равновесия можно записать: К = С(Н⁺) С(ОН^-) /С(Н₂0)

При 22 °С константа ионизации воды равна 1,80*10 ^-9, Поэтому приведенное уравнение обычно упрощают и оно приобретает вид

К(Н₂О)=С(Н⁺)С(ОН^-)=К_w

Постоянная Кн₂о(Кw) называется ионным произведением воды. Молярная концентрация воды равна 55,5 моль/л (1000 : 18,02). Из уравнения следует, что концентрации Н⁺ и ОН^- равны, тогда С(Н⁺) = С(ОН^-) = 55,5 * 1,8*10^-9 = 10^-7 моль/л. Подставляя это значение в уравнение для Кw , получим К_w =С(Н⁺)С(ОН^-)=10^-7*10^-7=10^-14.

Из равенства концентраций Н⁺ и ОН^- чистой воды следует, что кислотные и основные свойства воды выражены в одинаковой степени, а так как каждый Н⁺-ион нейтрализует только один ОН^--ион, то вода нейтральна.

С(Н⁺)=С(ОН^-) — раствор нейтрален; С(Н⁺)>С(ОН^-) - среда кислая; С(Н⁺)<С(ОН^-)— среда щелочная.

Из этого следует, что растворы называются нейтральными в том случае, если концентрация водородных ионов и концентрация гидро-ксильных ионов одинакова и равна 1*10^-7 моль/л. Однако следует иметь в виду, что K_w= const= 10^-14 , и как бы ни менялись концентрации С(Н⁺) и С(ОН^-), произведение остается постоянным, равным 10^~14. Поэтому, зная концентрацию одного из ионов, легко рассчитать концентрацию другого иона. Степень кислотности или щелочности любого раствора может быть. количественно выражена через концентрацию одного из ионов. Отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов называется водородным показателем и обозначается рН:

Для чистой воды рН = —lg (10^-7) = 7. При увеличении С(Н⁺) уменьшается рН(<7); при увеличении С(ОН^-) увеличивается рН (>7).

Для определения рН используют индикаторы — вещества органической природы, которые изменяют свою окраску в растворах в зависимости от реакции среды.

Представления о кислотах и основаниях

С появлением теории электролитической диссоциации возникла возможность классификации кислот и основании. Согласно представлениям Аррениуса кислотой следует считать электролиты, которые при диссоциации образуют ионы водорода, а основанием — вещества, образующие в водном растворе ионы ОН^-. Вещества, которые в водных растворах способны в зависимости от условий высвобождать как Н⁺, так и ионы ОН^-, называются амфотерными. Определения Аррениуса явились важной основой для дальнейшего развития теории кислот и оснований. Однако эти определения имеют ряд существенных недостатков, основным из которых следует считать ограниченность их применения только к водным растворам электролитов.

Определение Бренстеда — Лоури. Данная система представлений характеризует кислоты как вещества, высвобождающие протоны (доноры протонов), а основания — как вещества, способные соединяться с протонами (акцепторы протонов). Из этого следует, что реакция нейтрализации сводится к переносу протонов от кислоты к основанию. Такая взаимосвязь между кислотами и основаниями может быть выражена уравнениями, сумма которых представляет собой реакцию нейтрализации

А₁↔В₁+ Н⁺

к о п

В₂ + Н⁺ ↔ А₂

о п к

А₁ + B₂ ↔ А₂ + В₁

к о к о

Таким образом, реакция нейтрализации может рассматриваться как процесс, в котором осуществляется конкуренция за обладание протоном.

СНзСООН ↔ Н⁺+СНзСОО^-

Из представлений Бренстеда — Лоури следует, что вода, как и другие вещества, способные не только отдавать, но и принимать к себе протоны, обладает амфотерными свойствами.

Согласно представлениям Бренстеда — Лоури сила кислоты определяется к о н с т а н т о й кислотности К_а. Исходя из равновесия: HA↔Н⁺ + А^-

К_а=С(Н⁺)*С(А^-)/С(НА)

Для осуществления этого равновесия в растворе необходимо присутствие акцептора протона, благодаря которому осуществляется переход протона от кислоты к основанию:

НА + В^- ↔ НВ + А

к о к о

Реакции данного типа называются протолитическими, количественная сторона которых характеризуется константой равновесия (константой протолиза):

К_п = С(НВ)С(А^-)/С(В^-)С(НА)

Значения К для НА и НВ можно определить следующим путем:

К₁= С(Н⁺)*С(А^-)/С(НА), К₂ = С(Н⁺)*С(B^-)/С(НB)

Тогда Кп = К₁/К₂

Сила основания определяется константой основности К_b, которая соответствует равновесию

ВОН↔В⁺+ОН^-

К_b=С(OН^-)*С(B⁺)/С(BOН)

Определение Льюиса. Льюис предложил более общее определение: кислота — это вещество, которое акцептирует электронную пару; основание — это вещество, которое предоставляет электронную пару.

Взаимодействие между кислотой и основанием, согласно этому определению, заключается в возникновении ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

H₃N: + A1C1₃ → H₃N⁺ + AlCl₃^-

Аммиак, имеющий неподеленную пару электронов, является основанием, а координационно-ненасыщенная молекула А1С1₃ — кислотой. На основании определений Льюиса все обычные лиганды (NH₃, CN^-, F^-, Cl^- и др.) можно рассматривать как основания, а все ионы металлов — как кислоты. Степень сродства иона металла к лиганду называют льюисовской кислотностью, а тенденция лиганда образовывать связи с ионом металла называется льюисовской основностью. Силы кислот и оснований Льюиса могут меняться в зависимости от природы партнера.

Гидролиз солей

Процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита, называется гидролизом.

Гидролиз представляет собой обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды. Сущность этого процесса заключается в том, что катион соли (слабое основание) или ее анион (слабая кислота) связывает соответственно ОН^- или Н⁺ с образованием слабого электролита (основания или кислоты).

Если соли рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от этого их можно разделить на четыре типа: соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой; соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой; соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой; соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой не могут быть получены слабые электролиты. Вследствие этого равновесие Н⁺- и ОН^--ионов в воде не нарушается, поэтому в растворах таких солей среда остается нейтральной (рН=7).

Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, иначе называется гидролизом по аниону. Рассмотрим в качестве примера гидролиз Na₂CO₃. При растворении этой соли в воде CO₃^2- -ионы связываются с водородными ионами воды, образуя недиссоциирующие НСО₃^--ионы:

2Na⁺ +CO₃^2- + HOH↔Na⁺+НCO₃^- + ОН^- (I ступень)

СО₃^2- + НОН ↔ HCO₃^- + OН^-

Na⁺+HCO₃^- +H₂O↔H₂CO₃+Na⁺+OH^- (II ступень)

HCO₃^- + НОН ↔ Н₂СО₃+ОН^-

В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

Na₂CO₃+HOH↔NaHCO₃+NaOH

Таким образом, каждый ион водорода нейтрализует одну единицу отрицательного заряда иона кислотного остатка СО₃^2-, а из молекулы воды освобождается ОН^--ион. Этот ион, будучи в избытке, придает щелочную реакцию, так как первая ступень гидролиза соли сильно выражена (рН > 7). Следовательно, растворы солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, имеют щелочную реакцию.

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, иначе называют гидролизом по катиону. Рассмотрим гидролиз СuС1₂. Течение гидролиза обусловлено образованием очень слабо диссоциирующих ионов ОH^-:

Сu²⁺+2С1^-+Н₂О↔Сu(ОН)⁺+С1^- + Н⁺+С1^- (I ступень)

Сu²⁺ + Н₂О = Сu(ОН)⁺ + Н⁺

Сu(0Н)⁺+С1^-+Н₂О↔Сu(ОН)₂ + H⁺+ С1^- (II ступень)

Сu(ОН)⁺ + Н₂О ↔ Cu(OH)₂ + H⁺ В молекулярной форме уравнение гидролиза выглядит так:

CuCl₂+HOH↔Cu(OH)Cl+HCl

ионное уравнение:

Сu²⁺ + НОН ↔ Сu(ОН)⁺ + Н⁺

В этой реакции гидролиза первая ступень более выражена, вследствие чего в растворе наблюдается избыток ионов водорода. Следовательно, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию (рН < 7).

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой , называют гидролизом по катиону и аниону. В полностью ионизированной соли слабого основания и слабой кислоты, например в карбонате алюминия Аl₂(CO₃)₃, катион ведет себя как кислота, а анион — как основание. Следовательно,

2А1³⁺ + ЗСО₃^2- + 6Н0Н ↔ 2А1(ОН)з + ЗСО₂ + 3Н₂О

При кипячении раствора гидролиз усиливается, и реакция практически идет до конца; рН среды определяется относительной силой оснований и кислот и может быть либо нейтральной, либо незначительно смещенной в ту или иную сторону, т. е. слабокислой или слабощелочной.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза α_Г и константой гидролиза Кг.

Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, называется степенью гидролиза:

α_г = Сг/С, где Сг — концентрация гидролизованной части вещества; С — общая концентрация растворенного вещества.

В растворах умеренной концентрации α_г при комнатной температуре невелика. Для солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой, она практически равна нулю. Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой или сильным основанием и слабой кислотой, то α_г составляет около 1 %.

Если представить в общем виде уравнение гидролиза

МеА + Н₂О ↔НА + МеОН, то для этого равновесия константа равна:

К= [НА] [MeOH]/[MeA][H₂O].

Учитывая, что в разбавленных растворах концентрация воды является практически постоянной величиной, то, обозначив К [Н₂О] = К_г, получим выражение для константы гидролиза соли:

К_г= [НА] [MeOH]/[MeA].

Чем больше значение К_г , тем в большей степени протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим образом: К_г= К_w/K_k, К_г= К_w/K_осн

Следовательно, значения Кг тем больше, чем меньше константа ионизации кислоты или основания соответственно, поэтому, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли; чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

На процесс гидролиза значительное влияние оказывают концентрация и температура. В соответствии с принципом Ле Шателье рассмотрим влияние этих факторов на положение гидролитического расщепления. Разбавление раствора равноценно увеличению концентрации одного из реагирующих веществ (в данном случае воды). Следовательно, равновесие смещается вправо, т. е. гидролиз усиливается. Наоборот, гидролиз концентрированных растворов протекает значительно слабее.

Изменение температуры влияет на гидролиз вследствие резкой температурной зависимости степени диссоциации воды. С повышением температуры концентрация Н+ и ОН~-ионов в растворе резко возрастает, вследствие чего увеличивается вероятность связывания их с образованием малодиссоциированной кислоты или основания. Поэтому с повышением температуры гидролиз протекает полнее. Данный вывод подтверждается тем, что реакция нейтрализации экзотермична. Так как гидролиз является противоположным ей процессом, т. е. эндотермичен, то в соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает, усиление гидролиза.