2. Растворимость

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Переход растворяемого вещества в раствор осуществляется самопроизвольно (ΔG < 0), и раствор остается ненасыщенным. Наряду с этим происходит и обратный процесс — его выделение. Со временем скорости этих процессов выравниваются и наступает динамическое равновесие, при котором состав системы не меняется. Энтальпийный и энтропийный факторы процесса становятся одинаковыми (ΔG = 0), т. е. раствор становится насыщенным.

Мерой растворимости вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. По растворимости твердые вещества условно делят на легкорастворимые, труднорастворимые (или малорастворимые) и практически нерастворимые.

Растворимость большинства твердых веществ с понижением температуры уменьшается и часть вещества выделяется в кристаллическом виде. Выделение вещества при охлаждении горячего насыщенного раствора называется кристаллизацией. Если охлаждение насыщенного раствора производить медленно, исключая попадание в него кристаллов растворенного вещества, то кристаллизация может не произойти. Такие растворы называются пересыщенными.

До настоящего времени не существует единой научной теории, позволяющей вывести общие законы растворимости. Подобное положение в значительной степени обусловлено тем, что растворимость разных веществ по-разному зависит от температуры, природы растворителя и растворяемого вещества.

Растворение представляет собой сложный физико-химический процесс. В основе химической теории растворов лежит идея (Менделеев) о существовании в них определенных химических соединений. Механизмы растворения могут быть разными.

Химическое растворение основано на химическом превращении, в результате которого можно получить соответствующий раствор целевого продукта. Подобные процессы приводят к образованию растворов молекулярного или ионного типа. Если же растворение не сопровождается такой выраженной реакцией, как при химическом растворении, то процесс ограничивается взаимодействием молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя, которое называется сольватацией. Продукты этого взаимодействия называются сольватами (от лат. solvere — растворять).

Растворение можно рассматривать в виде следующих последовательных процессов:

а) разрушение связей в исходном веществе с поглощением энергии (эндотермический процесс)

АВ=А + В

б) сольватация (гидратация) частиц А и В с образованием сольватов (гидратов) и выделением энергии (экзотермический процесс)

А + Н₂О =А*Н₂О

В + Н₂О =В*Н₂О

3. Коллигативные свойства растворов

Для объяснения поведения растворов обычно пользуются идеализированной моделью, в которой исключаются конкретные особенности процесса растворения, но сохраняются более существенные, присущие всем растворам общие черты. При таком допущении образование раствора рассматривается как процесс простого «физического» смешения компонентов, не сопровождающийся тепловым эффектом и изменениями. Такой раствор называется идеальным. Важнейшей характеристикой в поведении идеальных растворов является зависимость между парциальными давлениями пара компонентов раствора и их концентрациями.

Рассмотрим состояние жидкости при некоторой температуре в изолированной системе. Система пар - жидкость находится в равновесии: скорость испарения равна скорости конденсации. Движущиеся молекулы пара ударяются о стенку сосуда и оказывают на неё давление, которое называется давлением пара. Максимальное давление пара, которое может развить жидкость при данной температуре, называется давлением насыщенного пара.

Закон Рауля

Для жидкостей, растворимых друг в друге в любых соотношениях, выполняется закон Рауля. Если обозначить давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем через р⁰, а над раствором — через р, то отношение (Р⁰-Р)/Р⁰ будет называться относительным понижением давления пара над раствором. Разность (р⁰ — р) = Δр называется абсолютным понижением давления пара. Математическим выражением закона Рауля является уравнение (Р⁰-Р)/Р⁰=Х, где Х — мольная доля растворенного вещества.

Итак, закон Рауля показывает, что относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Если речь идет о растворах твердых нелетучих веществ в летучих растворителях, то парциальными давлениями растворенных веществ пренебрегают. Закон Рауля справедлив для растворов неэлектролитов с очень низкой или высокой концентрацией одного из компонентов. В промежуточных концентрациях свойства растворов отклоняются от идеальных, что говорит о наличии взаимодействия между растворителем и растворённым веществом.

Понижение давления насыщенного пара над раствором влияет на температуры кипения и замерзания растворов. Поскольку между молярной долей растворённого вещества и давлением пара над раствором существует прямая зависимость, то понятно, что влияние растворенного вещества на температуры кипения и замерзания растворов также связано с его концентрацией.

Исследуя замерзание и кипение растворов, Рауль установил следующие закономерности:

1) повышение температуры кипения раствора пропорционально количеству молей растворенного вещества при условии, что количество молей растворителя постоянно:

Δt_кип = ЕС_l

где Е — эбулиоскопическая константа, величина которой имеет вполне определенное значение для каждого растворителя и не зависит от природы растворенного вещества; С_l — моляльная концентрация вещества. Физический смысл эбулиоскопической константы заключается в том, что при С_l = 1 она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора, так как в этом случае Δt_кип = Е

2) понижение температуры замерзания раствора пропорционально числу молей растворенного вещества при постоянном количестве растворителя: Δt_зам = КС_l

где К — криоскопическая константа, величина которой не зависит от природы растворенного вещества, а зависит только от природы растворителя.

Итак, некоторые физические свойства разбавленных растворов (давление паров над раствором, температуры кипения и замерзания) зависят от концентрации и не зависят от природы растворенных веществ в растворе. Поэтому эти свойства называются коллигативными (от лат. colligatus_собирать).

Осмос

При изучении свойств растворов широко применяют полупроницаемые перегородки-—мембраны, характерной особенностью которых является их способность пропускать молекулы растворителя, но задерживать частицы растворенного вещества. (рис. 3).

Явление массопереноса растворителя через полупроницаемую мембрану, сквозь которую могут просачиваться малые молекулы, но не способны проходить большие молекулы из разбавленного раствора в раствор более высокой концентрации, называется осмосом.

Давление, которое необходимо создать с той стороны мембраны, где находится раствор, чтобы приостановить осмос, называется осмотическим давлением. Изучение явления осмоса позволило Вант-Гоффу вывести уравнение, в котором показана зависимость осмотического давления (растворов неэлектролитов) от концентрации: осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем при той же температуре:

P=CRT где Р — осмотическое давление раствора, Па; С — концентрация в моль/л; R —универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

Рис.3. Прибор для демонстрации осмоса: 1 — раствор; 2 — растворитель; 3 — полупроницаемая мембрана

Молярная концентрация раствора определяется по формуле

C=m/(MV) где m — масса растворенного вещества; M - молярная масса вещества; V — объем раствора. Подставляя это выражение в уравнение Вант-Гоффа, получим

P=(m/MV)RT

Описанные коллигативные свойства (повышение температуры кипения растворов, понижение температуры замерзания, осмотическое давление) относятся к бесконечно разбавленным растворам неэлектролитов.

Введение в раствор электролитов (солей, кислот и оснований) также влияет на коллигативные свойства растворов, однако в этом случае имеются некоторые особенности, связанные с природой самих электролитов. Так, если в воде растворить 1 моль NaCl, то в результате распада молекулы на ионы в растворе появляются 2 моль ионов (1 моль Na+ и 1 моль С1-), а каждый из этих ионов оказывает свое независимое действие на раствор. Следует ожидать, что в водных растворах NaCl (и подобных ему молекул) коллигативные свойства будут проявляться вдвое сильнее, чем, например, у раствора сахара в воде. Это предположение подтверждено экспериментально. Так, понижение температуры замерзания раствора, содержащего 1 г NaCl в 100 г воды, почти вдвое больше Δtзам , рассчитанной по закону Рауля. Аномальное воздействие ионных соединений на коллигативные свойства растворов становится все более выраженным при больших ионных зарядах. Чтобы последнее уравнение было применимо для определения осмотического давления растворов, Вант-Гофф ввел в него поправочный коэффициент i (изотонический коэффициент), который, по существу, указывает эффективное число ионных или молекулярных частиц, образующихся из одного моля растворенного вещества. Поэтому уравнение принимает вид P=1000i(m/MV)RT

Многие биологические процессы, протекающие в растительном и животном организме, связаны с осмосом благодаря наличию в них так называемых биологических мембран. Оболочки клеток представляют собой мембраны, которые проницаемы для воды, по не пропускают вещества, растворенные во внутриклеточной жидкости. Внутренняя среда клетки отличается от внешней по вязкости, химическому составу, содержанию ионов и т. д. Наружная мембрана ограничивает внутреннюю среду от внешней и поддерживает эти различия на протяжении всей жизни клетки. Изменение химического состава окружающей клетку среды приводит к изменению осмотического давления, с чем связаны такие важные биологические процессы, как тургор, плазмолиз и гемолиз.

Н е обладая способностью насасывать или откачивать воду непосредственно, клетки регулируют приток и отток воды, изменяя концентрацию находящихся в них растворенных веществ. Чтобы поглотить больше воды, клетка поглощает больше ионов различных солей, молекул глюкозы или других растворимых соединений. В результате в клетке повышается концентрация растворенных частиц. Вода по законам осмоса начинает поступать в клетку, стремясь к выравниванию своей собственной концентрации по обе стороны мембраны.

Так работает эта система до тех пор, пока концентрация растворенных веществ вне клетки и в клетке примерно одинакова. Если в среде концентрация растворенных веществ выше, чем в самой клетке, или если средой для клетки служит практически сухой воздух, то клетка теряет воду и сморщивается, как это бывает, когда растения привядают в сухой жаркий день. С оттоком воды содержимое клетки сжимается и отходит от клеточных стенок (рис. 1).  

Рис. 1. Тургор и завядание у растений.  

А. Растительные клетки, окруженные разбавленным раствором, поглощают воду путем осмоса через клеточную мембрану и остаются тургесцентными. Б. Растительные клетки, окруженные концентрированным раствором, теряют воду вследствие осмоса, и растение завядает.

Если, однако, увядшее растение поместить в воду, то вода вновь поступает в клетки. Они становятся тургесцентными, т.е. набухают от воды и снова прижимаются к клеточным стенкам, подчиняясь тургорному давлению, направленному изнутри наружу. Клеточные стенки способны растягиваться лишь до известного предела, после которого они начинают оказывать противодавление, вытесняющее воду из клеток с такой же скоростью, с какой она в них поступает. Таким способом клеточные стенки защищают клетки: не дают им лопнуть под напором избытка воды.

Многие животные клетки, если поместить их в чистую воду или в очень разбавленный раствор, лопаются, потому что у них нет клеточных стенок (рис. 2).  

Рис. 2. Осмос в животной клетке.  

А. Животная клетка в разбавленном растворе поглощает воду до тех пор, пока не лопнет   Б. Животная клетка в концентрированном растворе теряет воду и сморщивается

Во избежание этого лекарственные препараты, предназначенные для внутривенного введения, готовят не на чистой воде, а на специальных солевых растворах. Животные клетки, соприкасающиеся с водой постоянно, например клетки, выстилающие желудочно-кишечный тракт человека, обладают приспособлениями, которые не дают им поглощать слишком много воды. Когда мы пьем воду, она всасывается и распределяется постепенно; именно поэтому клетки в нашем организме и не лопаются.

Применение мембран для отделения одних компонентов раствора от других имеет очень давнюю историю, восходящую еще к Аристотелю, впервые обнаружившему, что морская вода опресняется, если ее пропустить через стенки воскового сосуда. Изучение этого явления и других мембранных процессов началось гораздо позже, в начале XVIII века, когда Реомюр использовал для научных целей полупроницаемые мембраны природного происхождения. Но до середины 20-х годов уходящего века все эти процессы имели сугубо теоретический интерес, не выходя за пределы лабораторий. В 1927 году немецкая фирма «Сарториус» получила первые образцы искусственных мембран. После Второй мировой войны американцы, используя немецкие наработки, наладили производство ацетат целлюлозных и нитроцеллюлозных мембран. Лишь в конце 50-х – начале 60-х годов с началом широкого производства синтетических полимерных материалов появились первые научные работы, которые легли с основу промышленного применения обратного осмоса. Первые промышленные обратноосмотические системы появились только в начале 70-х годов, поэтому это сравнительно молодая технология по сравнению с тем же ионным обменом или адсорбцией на активированных углях. Тем не менее, в Западных странах обратный осмос стал одним из самых экономичных, универсальных и надежных методов очистки воды, который позволяет снизить концентрацию находящихся в воде компонентов на 96-99% и практически на 100% избавиться от микроорганизмов и вирусов.