Лекция 20 план:

1. Индикаторные электроды метода осаждения и комплексообразования.

2. Индикаторные электроды метода окисления - восстановления.

3. Ионоселективные электроды. Типы ионоселективных электродов.

4. Ионометрия. Реальный окислительно-восстановительный потенциал. Определение произведения растворимости плохо растворимых соединений.

1.

Для реакции осаждения и комплексообразования применяются металлические электроды, металлические электроды, покрытые их малорастворимой солью.

Металлические электроды: Нg│Нg²⁺ - ртутный, Аg│Аg⁺ - серебряный, Рt - платиновый. Ртутный и серебряный электроды обратимы относительно ионов ртути и серебра. При работе с платиновым электродом в раствор вводят ионы, какого - либо металла в двух различных степенях окисления. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходили только после завершения основной реакции между определяемым веществом и раствором реагента.

Металлические электроды, покрытые пленкой малорастворимой соли того же металла:

Аg│AgCl│Cl^- , Hg│Hg₂Cl₂│Cl^-. Потенциалы этих электродов чувствительны к изменению концентрации Сl^- ионов:

, .

Недостатки электродов:

1. Металлы на воздухе покрываются пассивирующей пленкой и не реагируют на изменение концентрации своих ионов.

2. Металлические электроды нельзя применять, если в растворе имеются ионы металла, расположенного в ряду напряжений за металлом индикаторного электрода.

2.

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы - платина, палладий, золото. Наиболее часто применяется гладкий платиновый электрод.

^3.

Ионоселективные электроды - это электроды, чувствительные по отношению к одним ионам в растворе и не чувствительные к другим.

Все ионоселективные электроды можно разделить на четыре типа:

1. Ионоселективные электроды со стеклянной мембраной

2. Ионоселективные электроды с жидкой органической мембраной.

3. С твердой мембраной

4. С фермент - субстратной (гетерогенной) мембраной.

Применение ионоселективных электродов очень перспективно, определение концентраций веществ проводится за секунды, т.е. возможен автоматический контроль.

СТЕКЛЯННЫЕ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ:

Изменяя состав стекла можно получить электроды, селективные по отношению к различным ионам. Так, стекло с повышенным содержанием Аl₂О₃ позволяет замерить . Стекла различного состава имеют сродство к определенным катионам.

Э

Ag

ЛЕКТРОДЫ С ЖИДКОСТНЫМИ МЕМБРАНАМИ:

Э

AgCl + стандартный раствор определяемого металла

органический ионообменник

пористая гидрофобная мембрана

лектрод аналогичен стеклянному, только вместо стеклянной мембраны в нем используется мембрана из тонкого пористого органического полимера, который насыщен раствором жидкого ионита, растворенного в несмешивающейся с водой органическим растворителем.

На границе раздела мембраны с растворами возникает потенциал, но т.к. состав внутреннего водного раствора постоянен, потенциал мембран меняется лишь с изменением состава исследуемого раствора, влияющего на потенциал внешней границы раздела: .

Такие электроды изготовлены для определения Сa²⁺; Cl^-; NO₃^-; K⁺ и ряда других ионов.

Э

стандартный раствор

эпоксидное покрытие

ЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ МЕМБРАНАМИ:

твердый контакт

чувствительный элемент

Мембраной служит твердое вещество, обладающее свойствами проводника - монокристалл или таблетка, спрессованная из кристаллического материала. Возникновение электрического тока в кристаллической мембране обязано тем ионам кристаллической решетки, которые характеризуются наименьшим ионным радиолучом и наименьшим зарядом. Движение этих ионов обусловлено наличием дефектов решетки; ближайший к вакантному месту ион перемещается к этому месту. Требования к размеру, форме и заряду вакантных мест таковы, что подвижный ион кристаллической решетки является единственным ионом, который может перейти на это место (F^-; Ag⁺).

ЭЛЕКТРОДЫ С ГЕТЕРОГЕННЫМИ МЕМБРАНАМИ:

В ионоселективных электродах этого типа твердое соединение, обладающее ионообменными свойствами, закрепляется в полимерной матрице мембраны.

Электрод для определения мочевины на основе уреазы:

Акриламидный гель, в котором фиксируется уреаза, наносится на поверхность стеклянной мембраны, чувствительной к ионам NH₄⁺. Мочевина диффундирует в слой геля и под действием уреазы подвергается гидролизу:

Стеклянная мембрана реагирует на образующиеся ионы NH₄⁺.

^4.

Ионометрия или прямая потенциометрия основана на измерении потенциала электрода и расчете концентрации иона, по уравнению Нернста.

Для точных расчетов необходимо учитывать, что на электродный потенциал влияют различные факторы и поэтому электродный потенциал может отличаться от табличного.

Потенциал, замеренный в реальных условиях, называется реальным потенциалом.

На величину потенциала влияют:

1. Посторонние комплексообразующие ионы Fe³⁺ / Fe²⁺, В; Fe(CN)₆^3- / Fe(CN)₆^4-, В.

2. Ионная сила раствора, т.е. наличие всех примесей (индеферентных солей)

3. Ионы Н⁺, принимающие участие в реакции MnO₄^- + 5 + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O;

4. Ионы Н⁺, не принимающие участие в реакции Fe³⁺ + HOH → Fe(OH)²⁺ + H⁺; Fe²⁺ + HOH → FeOH⁺ + H⁺

Чаще всего величина реального электродного потенциала может быть определена только экспериментально.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ :

I. Берем стандартный раствор ВаSO₄.

II. Берем насыщенный раствор ВаSO₄.