Тема II: «потенциометрический метод анализа» лекция 19 план:

1. Сущность метода и область применения. Классификация: ионометрия (прямая потенциометрия), потенциометрическое титрование.

2. Электроды. Электроды первого и второго рода.

3. Электроды сравнения. Требования, предъявляемые к электродам сравнения. Водородный нуль - электрод, каломельный, хлорсеребряный электроды.

4. Индикаторные электроды. Электроды, применяемые в кислотно-основном методе. Устройство водородного, хингидронного, стеклянного электродов. Преимущества и недостатки этих электродов.

5. Определение рН растворов с помощью цепей, состоящих из двух водородных электродов, хингидронного и каломельного электродов, стеклянного и каломельного электродов.

1.

Потенциометрический метод анализа основан на изменении величины потенциала электрода в зависимости от физических или физико-химических процессов, протекающих в системе.

При погружении металлической пластины в раствор на границе металл - раствор возникает электродный потенциал.

П ри t = 25

Величина и знак заряда зависят от энергии решетки металла при данной концентрации ионов в растворе.

Если энергия гидратации велика, происходит образование катионов, металл заряжается отрицательно за счет избытка электронов. Электростатическое поле притягивает к себе катионы из раствора. Возникает двойной электрический слой. Нейтрализации ионов не происходит, т.к. ионы удерживаются молекулами воды. Внутри двойного электрического слоя создается некоторая разность потенциалов.

Величина и знак потенциала зависят от:

• природы металла

• растворителя

• концентрации ионов в растворе

и выражается уравнением Нернста:

Д ля разбавленных растворов при t = 25°С :

Энергия гидратации мала, медь оседает на пластинке, потенциал >0.

Металлические пластинки бывают двух типов:

1) Металл - проводник, находящийся в контакте с раствором своих ионов.

2) Инертный металл (Рt), находящийся в контакте с раствором ионов, составляющих окислительно-восстановительную пару.

Например: платиновая проволока, опущенная в раствор с Fе²⁺ и Fе ³⁺.

При этом на электроде протекает полуреакция восстановления: Fe³⁺ + e = Fe²⁺

и полуреакция окисления: Fe²⁺ - e = Fe³⁺.

Мерой окислительно-восстановительной способности служит электродный редокспотенциал:

- стандартный электродный потенциал – это потенциал, замеренный относительно водородного электрода при t=25 и концентрации определяемого иона = 1 моль/дм³.

Измерить потенциал одного электрода нельзя, но можно измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов, потенциал одного из которых есть величина постоянная, а потенциал второго меняется с изменением концентрации определяемого иона в растворе (такой электрод выступает в роли индикатора).

Если , то будет зависеть только от потенциала анода, который является индикатором.

Электрод, потенциал которого изменяется с изменением концентрации определяемого иона, называется индикаторным электродом.

Электрод, потенциал которого остается постоянным, называется стандартным электродом или электродом сравнения.

Потенциометрический метод анализа применяется:

• для нахождения точки эквивалентности в титриметрии

• для определения концентрации ионов в растворе

• для изучения химических реакций

Потенциометрический метод анализа делится на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия - определяет значение электродного потенциала, и вычисляют по уравнению Нернста концентрацию определяемого иона.

Потенциометрическое титрование - конец реакции определяют по резкому изменению электродного потенциала в эквивалентной точке индикатор - электрод.

2.

Все электроды можно разделить на электроды I и II рода.

Электроды I рода – это, электроды, обратимые относительно катионов, т.е. чувствительны к тем катионам, с которыми они могут образовывать окислительно-восстановительную систему.

Например: Аg(электрод) │ АgNO₃ (раствор)

Аg + е = Аg(тв)

Такой электрод чувствителен только к катионам серебра.

К электродам первого рода можно отнести и водородный электрод. Газообразный водород, адсорбированный на металле, образует с ионами водорода в растворе окислительно-восстановительную систему: 2Н⁺+2е = Н₂ .

Электроды, чувствительные к анионам, которые образуют малорастворимые осадки с катионами металла электрода, относятся к электродам второго рода. Электроды второго рода чувствительны также к изменению концентрации ионов, которые не участвуют непосредственно в окислительно -восстановительном процессе.

Например: Аg│АgСl (насыщенный раствор)

АgСl(тв) + е = Аg(тв) + Сl^-

Потенциал электрода зависит от концентрации Сl^-, т.к. раствор АgСl насыщенный ПР=[Аg⁺][Сl^-], отсюда [Аg⁺]=ПР/[Сl^-].

Можно определить как концентрацию Сl^- и Аg⁺ - ионов.

К электродам второго рода относятся хлорсеребряный и каломельный электроды.

3.

Электроды сравнения могут быть электроды второго рода при условии сохранения условия постоянной концентрации ионов, определяющих электродный процесс.

Например: Hg│Нg₂Сl₂│КСl - каломельный;

Нg│Нg₂SO₄│Н₂SO₄ - сульфатнортутный;

Аg│АgСl│КСl - хлорсеребряный.

Требования к электродам сравнения:

• п отенциал должен быть постоянен во времени и по температуре

• п

  Ag

  рост в изготовлении

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД (рис 1)

Платину покрывают чернью для лучшей воспроизводимости опытов и для уменьшения влияния загрязнений.

Водород должен быть абсолютно чистым (обычно получают электролитическим путем). Потенциал такого электрода условно принят равным нулю.

ХЛОРСЕРЕБРЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД (РИС 2)

Серебряный электрод, погруженный в раствор хлорида калия, насыщенный хлоридом серебра.

1. пористая пробка (через пробку идет контакт с исследуемым раствором)

2. пробка из агар - агара

3. твердый КСl

4. раствор насыщенный КСl + 1 капля 1М АgNO₃

5. серебряная проволочка

Иногда электрод изготавливают проще: серебряную проволоку окунают в расплав АgСl, который хорошо проводит электрический ток, а затем погружают в раствор КСl.

Аg│АgСl│КС1 (АgСl_тв + е = Аg⁺+Сl^-)

Постоянство электродного потенциала поддерживается избытком хлорида калия, а именно избытком Сl^-, который входит в состав АgСl, малорастворимой соли.

Преимущества: прост и удобен в работе.

КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД (РИС З)

Нg│Нg₂Сl₂│КСl Нg₂Cl₂ + 2е = 2Нg⁺ + 2Сl^-

Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлорид ионов, она должна быть фиксированной для каждого электрода.

Электроды различают по концентрации КСl: насыщенные, 1Н; 0,1Н.

Недостаток: имеет высокое сопротивление, легко поляризуется.

4.

Индикаторный электрод - это электрод, изменяющий свой потенциал с изменением концентрации определяемого иона.

Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа реакции.

Требования к индикаторному электроду:

• обратимость электрода

• потенциал устанавливается мгновенно

• не должен реагировать на примеси

Метод нейтрализации: в основе метода лежит реакция

H⁺ + ОН^-=Н₂O. Индикаторный электрод должен реагировать на изменение концентрации ионов водорода.

ХИНГИНДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Хингиндрон С₆Н₄0₂ *C₆H₄(OH)₂ - эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона. В водном растворе существует равновесие:

C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2e = C₆H₄(OH)₂.

В исследуемый раствор насыпают хингидрон и отпускают туда платиновую пластинку; создается окислительно-восстановительная система:

В присутствии сильных окислителей (соли железа, титана, HNO₃ и других) хингидронный электрод применять нельзя.

Применяется электрод для измерения рН = 0-8.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД Если в водородный электрод залить исследуемый раствор с неизвестным рН, то этот электрод будет работать как индикаторный; рН = 1-13,электрод сильно реагирует на примеси.

СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Н аиболее часто применяющийся электрод. Это стеклянный шарик диаметром до 15-20 мм и толщиной стенок 0,05-0,1 мм изготовленный из рН -чувствительного стекла. В трубку с шариком залит раствор НСl, насыщенный АgСl и помещена серебряная проволока. Раствор имеет постоянную концентрацию ионов водорода. При погружении шарика в раствор между внутренней и внешней поверхностями стеклянной мембраны возникает разность потенциалов и связано с ионообменным взаимодействием ионов водорода и щелочных металлов, находящихся в стекле.

R-SiONa + H⁺ = R-SiOH + Na⁺

стекло р-р стекло р-р

Ионный обмен происходит только при участии гидритированной мембраны. Сухой стеклянный электрод теряет свою активность. Во внутреннем слое в результате ионного обмена устанавливается потенциал , величина которого постоянна, т.к. концентрация Н⁺ постоянна. Во внешнем слое устанавливается потенциал , величина которого меняется с изменением концентрации исследуемого раствора. Работает стеклянный электрод обычно в паре с каломельным электродом. Гальваническую пару можно записать следующим образом:

И.К.Э.

Внешний анализируемый раствор

Стеклянная мембрана (шарик)

Внутренний раствор

Стеклянный электрод Ag│AgCl

Потенциалы и не зависят от изменения рН анализируемого раствора.

Изменение рН определяется только разностью , а так как , то изменение рН определяется изменением , то есть чувствительностью внешней мембраны.

В схеме два электрода сравнения – внешний и внутренний – это обеспечивает возможность замера .

Недостатки:

• Высокое омическое сопротивление

• Потенциал асимметрии. Если концентрация ионов водорода одинакова внутри и снаружи, то на внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные потенциалы, что является результатом строения и природы стеклянной мембраны.

Уменьшают этот потенциал путем подбора стекла (тонкое и легкоплавкое) и периодическим вымачиванием его в буферном растворе с рН внутреннего раствора.

Преимущества:

• На него не действуют окислители и восстановители

• Область применения рН=0-14, то есть кислые и щелочные среды

5.

Определение рН растворов с помощью индикаторных электродов: 1) Два водородных электрода (-) Рt(Н₂) │2Н⁺ ∫исследуемый раствор∫ 2Н⁺│(Н₂)Рt (+) индикаторный стандартный

Р = 1атм. t = 25

2) Каломельный электрод - хингидронный электрод (-) Нg│Нg₂Cl₂│КС1 ∫ исследуемый раствор ∫ ХГ (+)

3) Стеклянный электрод - каломельный электрод

(-) стандартный ∫станд. р-р или ∫ КСl│каломельный (+)

электрод иссл. р-р насыщ. электрод

Прибор градуируется в единицах рН.