12.4.2. Катионные комплексные соединения

Элементы группы цинка образуют катионные комплексы с аммиаком различного состава. Устойчивость [Zn(NH₃)₄]²⁺ на два порядка выше устойчивости иона [Cd(NH₃)₄]²⁺. Кадмий может образовывать и более богатые аммиаком КС, например [Cd(NH₃)₆]²⁺, но они менее устойчивы: lgβ₄([Cd(NH₃)₄]²⁺) = 6,6; lgβ₆([Cd(NH₃)₆]²⁺) = 4,6. В результате образования аммиачных комплексов гидроксиды цинка и кадмия растворяются в водном растворе аммиака (см. разд. 12.3.1.1).

Весьма своеобразно реагирует с аммиаком ртуть (II). Из-за очень сильного поляризующего действия Hg^II возникает прочная ковалентная связь ртуть - азот, подобная связи углерод - азот в органических соединениях, например в аминах. Соединения ртути такого типа не имеют аналогов у других элементов.

При взаимодействии солей ртути с аммиаком в водном растворе в зависимости от условий образуются соединения различного состава:

1) галогениды диамминртути (II) [Hg(NH₃)₂]X₂;

2) галогениды амидортути (II) [HgNH₂]X;

3) галогениды иминодиртути (II) Hg₂(NH)X₂;

4) галогениды димеркуроаммония [Hg₂N]X.

Хлорид диамминртути (II) [Hg(NH₃)₂]Cl₂ - «плавкий белый преципитат» - неокрашенное вещество, плавящееся без разложения при 300⁰С. Оно образуется при действии избытка раствора аммиака на раствор сулемы в присутствии большого количества концентрированного раствора хлорида аммония:

HgCl₂ + 2NH₃ → [Hg(NH₃)₂]Cl₂↓.

Этот комплекс можно также получить в отсутствие воды в результате взаимодействия сулемы и газообразного аммиака при комнатной температуре.

Хлорид [Hg(NH₃)₂]Cl₂ имеет простую кубическую структуру антиперовскитного типа; в кристалле присутствуют статистически распределенные изолированные ионы [H₃N—Hg—NH₃]²⁺.

Известны также аммиачные комплексы ртути другого состава: [Hg(NH₃)₄](ClO₄)₂ и [Hg(NH₃)₄]SO₄.

Хлорид амидортути (II) [HgNH₂]Cl - «неплавкий белый преципитат» - неокрашенный светочувствительный порошок, разлагающийся при нагревании еще до плавления:

6[HgNH₂]Cl = 3Hg₂Cl₂ + 4NH₃ + N₂.

Это соединение образуется при взаимодействии разбавленных растворов сулемы и аммиака без добавления соли аммония (мольное соотношение [NH₃]:[HgCl₂] меньше, чем при синтезе [Hg(NH₃)₂]Cl₂):

HgCl₂ + 2NH₃ = [HgNH₂]Cl + NH₄Cl.

Структура [HgNH₂]Cl образована бесконечными нелинейными цепочками -NH₂-Hg-NH₂-Hg-, связанными между собой хлорид-ионами.

Бромид иминодиртути (II) Hg₂(NH)Br₂ - желтое, разлагающееся на свету вещество. Его получают добавлением к нагретому почти до кипения раствору HgBr₂ раствора бромида аммония в разбавленном растворе аммиака (мольное соотношение [NH₃]:[NH₄Br]:[HgBr₂] меньше, чем при синтезе [Hg(NH₃)₂]Br₂). В структуре Hg₂(NH)Br₂ 3/4 атомов ртути образуют гексагональные слои состава (NH)₂Hg₃, в которых каждый атом N связан с тремя атомами Hg и одним атомом Н. Остальные атомы ртути располагаются между этими слоями и окружены тремя лежащими в одной плоскости атомами брома на расстоянии 2,6 Å и двумя - на расстоянии 3,08 Å, дополняющими координационный полиэдр ртути до тригональной бипирамиды. Увеличение доли Hg^II по сравнению с долей аммиака, введенного в синтез, приводит к получению гидрата хлорида димеркуро(II)аммония [Hg₂N]ClnH₂O:

2HgCl₂ + 4NH₃ + nН₂О = [Hg₂N]ClnH₂O + 3NH₄Cl.

Соответствующий гидроксид («основание Миллона») синтезируют, действуя на свежеосажденный оксид ртути (II) концентрированным раствором аммиака:

2HgO + NH₃ + Н₂О = [Hg₂N]OH2Н₂О.

Нагреванием выделенных и разлагающихся на свету желтых кристаллов дигидрата до 110⁰С получают коричневый, тоже неустойчивый на свету моногидрат [Hg₂N]OHН₂О. Структура основания Миллона и его солей построена из трехмерных сеток Hg₂N, похожих на такие же фрагменты в различных модификациях SiO₂ (см. разд. 14.3.1.1): атом азота образует четыре связи, направленные к вершинам тетраэдра, а атом ртути - две линейные связи. Ионы ОН^–, Х^– и молекулы воды находятся в пустотах каркаса.

Из солей основания Миллона лучше других изучен иодид [Hg₂N]IН₂О - практически нерастворимый осадок бурого цвета, образующийся при действии аммиака или солей аммония на сильнощелочной раствор K₂[HgI₄]:

2K₂[HgI₄] + 3КОН + NH₃ = [Hg₂N]IH₂O↓ + 7KI + 2Н₂О.

Это так называемая реакция Несслера, а щелочной раствор K₂[HgI₄] представляет собой реактив Несслера, который используется для обнаружения очень малых (доли миллиграмма) количеств иона аммония в воде, например, при оценке ее пригодности для питья.