Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 12

12-Я ГРУППА ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ –

ГРУППА ЦИНКА

12.1. Общая характеристика

12.1.1. Положение в Периодической системе

В 12-ю группу входят элементы цинк ₃₀Zn, кадмий ₄₈Cd и ртуть ₈₀Hg, важнейшие характеристики которых представлены в табл. 12.1.

Электронная (n - 1)d-оболочка Zn, Cd, Hg⁰ полностью завершена, в силу чего эти элементы, хотя и относятся к числу переходных, по своим свойствам более сходны с постпереходными элементами последующих групп ПС. В частности, у них нет такого разнообразия валентных состояний, как у типичных переходных элементов 4-й - 11-й групп. Вместе с тем ряд их свойств аналогичен свойствам элементов предшествующих групп ПС, например, так же, как у рассмотренных ранее типичных переходных элементов, радиусы атомов и ионов сильно возрастают при переходе от элемента 4-го периода Zn к элементу 5-го Cd, но при переходе к элементу 6-го периода Hg радиус изменяется несущественно из-за эффекта лантанидного сжатия. Однако столь же близкого сходства свойств соединений Cd и Hg, как у элементов 4-й (Zr - Hf) и 5-й (Nb - Та) групп, не наблюдается.

Значения электроотрицательности заметно уменьшаются при переходе от Zn к Cd и незначительно - при переходе к Hg.

Таблица 12.1. Важнейшие характеристики элементов 12-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å		Потенциал ионизации, эВ			ЭО	Степень окисления**
			Э0	Э+2 (КЧ = 6)	ПИ1	ПИ2	ПИ3
30Zn	65,39	3s23p63d104s2	1,33	0,74	9,39	17,96	39,72	1,66	0, +2
48Cd	112,411	4s24p64d105s2	1,54	0,95	8,99	16,91	37,48	1,46	0, +2
80Hd	200,59	4f145s25p65d106s2	1,57	1,02**	10,44	18,76	34,20	1,44	0, +2, +1

* См. примечание к табл. 11.1.

** Hg⁺ 1,19 (КЧ = 6)

12.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Наличие замкнутой и поэтому очень стабильной электронной d¹⁰-оболочки обусловливает несклонность цинка и его аналогов проявлять в гетероатомных соединениях более высокую степень окисления, чем +2. Вместе с тем валентные возможности элементов группы цинка обширны, благодаря легкой деформируемости электронной d¹⁰-оболочки, что особенно ярко проявляется у ртути. Возникающий в результате такой деформации дополнительный эффект поляризации делает возможным образование ковалентных связей, что резко расширяет круг реализуемых реакций и соединений. В частности, спецификой элементов группы цинка является образование ковалентных (по типу химической связи) и молекулярных (по типу структуры) металлоорганических соединений, прежде всего цинк- и ртутьорганических. Сходное строение имеют и азотртутные соединения, например основания Миллона. Ковалентность связи с атомами элементов-неметаллов - характерная особенность гетероатомных соединений элементов 12-й группы.

Естественно, что сверху вниз по группе деформируемость электронной d-оболочки увеличивается, что приводит к особенно сильной склонности ртути к образованию ковалентных связей. Цинк также охотно образует ковалентные соединения, например МОС со связью Zn—С, а кадмий в этом отношении уступает цинку и тем более ртути. «Провал» ковалентности у кадмия подтверждается большим числом примеров. Это объясняется тем, что поляризующее действие атомов в ряду Zn - Cd - Hg изменяется нерегулярно, поскольку у цинка и ртути оно имеет разную природу. Действительно, поскольку в ряду Zn - Cd - Hg радиус атомов растет, максимальным поляризующим действием (при условии одинаковой жесткости валентных электронных оболочек) должен был бы обладать «маленький» цинк. На самом же деле условие одинаковой жесткости не соблюдается, и в ряду Zn - Cd - Hg резко возрастает эффект дополнительной поляризации. Таким образом, у кадмия поляризующее действие минимально вследствие наложения двух противоположных тенденций:

Немонотонный рост поляризующего действия в группе цинка проявляется в изменении строения и свойств гетероатомных соединений - оксидов, гидроксидов, галогенидов, комплексных соединений и МОС.

Благодаря наличию замкнутой электронной d¹⁰-оболочки, валентные возможности элементов группы цинка существенно уже, чем у их предшественников по периоду (группы Сг, Ni, Co и т. д.), и сводятся к образованию веществ со степенями окисления элементов 0 и +2. Однако для ртути известны гетероатомные соединения со степенью окисления +1, хотя ниже будет показано, что в них содержится группировка [Hg-Hg]²⁺, где каждый атом ртути образует две связи.

Из диаграмм Латимера следует, что термодинамическая вероятность реализации степени окисления +2 и +1 для ртути примерно одинакова, для кадмия степень окисления +1 маловероятна, а для цинка, кроме нулевой, характерна только степень окисления +2:

д

Значения ПИ₁ и ПИ₂ (см. табл. 12.1.) у элементов 12-й группы выше, чем у элементов 3 - 11-й групп соответствующих периодов (табл. 3.1 - 11.1). Часто это объясняют «проникновением» ns²-электронов под экран (n - 1)d¹⁰-электронов. Уменьшение потенциалов ионизации при переходе от Zn к Cd связывают, как обычно, с ростом радиуса атомов, а увеличение ПИ₁ и ПИ₂ у ртути - проникновением 6s²-электронов под экран, образованный не только 5d¹⁰-, но и 4ƒ⁴-электронами. Рост ПИ₁ и ПИ₂ от цинка ко ртути хорошо согласуется с неустойчивостью соединений ртути по сравнению с аналогичными соединениями цинка и кадмия, ее склонностью к переходу в нулевую степень окисления.

Значения ПИ₃ довольно высоки, что свидетельствует об устойчивости электронной (n - 1)d¹⁰-конфигурации и объясняет характерную для элементов 12-й группы степень окисления +2. Уменьшение ПИ₃ по группе цинка обусловлено ростом радиуса атомов.

В табл. 12.2 представлены важнейшие типы химических соединений элементов 12-й группы.

Таблица 12.2. Типичные гомо- и гетероатомные соединения элементов 12-й группы ПС

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества - металлы	Э0	Zn - Hg	Цинк и кадмий растворяются в кислотах, ртуть - только в кислотах-окислителях. Активность падает от цинка к ртути
Оксиды	ЭО	Zn - Hg	Плохо растворимы в воде. Основные свойства растут к кадмию.
	Э2О	Hg	Очень неустойчив к диспропорционированию, проявляет основные свойства
Гидроксиды	Э(ОН)2	Zn, Cd	Плохо растворимы в воде. Основные свойства растут при переходе к Cd
Сульфиды	ЭS	Zn - Hg	Плохо растворимы в воде, растворимость падает от Zn к Hg
Соли	ЭХ2–	Zn - Hg	Хорошо растворимы в воде нитраты, ацетаты, сульфаты, перхлораты, хлораты. Растворимость галогенидов падает от Zn к Hg. Степень диссоциации падает к Hg
	ЭХ2–	Zn - Hg
	Э3(PО4)2	Zn - Hg	Плохо растворимы в воде. Растворимы нитрат, перхлорат, хлорат, бромат. Плохо растворимы галогениды, сульфат, иодат, хромат, фосфат. Склонны к диспропорционированию.
	Э2X2–	Hg
	Э2X2–	Hg
	[Э2]3(PO4)2	Hg
Комплексные соединения	[Э(NН3)4]Х2	Zn - Hg	Устойчивость аммиакатов растет к цинку
	М2[ЭХ4]	Zn - Hg	Устойчивость галогенидов растет к ртути, для Cd и Hg устойчивость растет при переходе к I–
	[Э(NH3)2]X2	Hg	Образуются при избытке NH3 и NН4+, плавятся без разложения
	[ЭNH2]X	Hg	Образуются в разбавленных растворах при избытке NH3 без добавления NН4+, разлагаются при нагревании
	Э2(NH)X2	Hg	Образуются в разбавленных растворах с добавлением NН4+
	[Э2N]XnН2О	Hg	Образуются в разбавленных растворах без избытка аммиака
	[Э2N]OHnН2О	Hg	Основание Миллона, образуется при действии аммиака на оксид ртути
Металло- органические соединения	R2Э	Zn - Hg	Жидкости или легкоплавкие вещества, растворимые в органических растворителях
	RЭX	Zn, Hg	Чаще ковалентные соединения, лучше растворимые в органических растворителях