12.3.2. Галогениды и псевдогалогениды

Элементы 12-й группы со всеми галогенами образуют бинарные соединения (табл. 12.5), представляющие собой кристаллические вещества, T_ПЛ которых максимальна у производных кадмия, что свидетельствует о наиболее ионном характере связи Cd-X. Это объясняется меньшим поляризующим действием Cd^II по сравнению с Zn^II и Hg^II. Как обычно, максимальная Т_ПЛ галогенидов данного элемента наблюдается у фторидов, что свидетельствует об их преимущественно ионном характере, который согласуется с типично ионной кристаллической структурой (см. ниже).

Все галогениды ртути (I), кроме фторида, плавятся при более высокой температуре, чем одноименные галогениды ртути (II). Значит, ковалентный характер связи у дигалогенидов выражен сильнее, чем у моногалогенидов. Фториды - исключение, так как из-за очень маленького радиуса иона F^– ионный характер связи преобладает и в ди-, и в монофториде, а кулоновское взаимодействие катиона и аниона сильнее в дифториде.

12.3.2.1. Степень окисления +2

За исключением дииодида ртути, окрашенного в красный цвет, все галогениды Э^II бесцветны. Дифториды Zn и Cd плохо растворяются в воде, а дифторид ртути нацело гидролизуется. Малорастворимым является также дибромид ртути, дииодид - практически нерастворим: ПР (HgI₂) = 10^–12. Растворимость в воде остальных дигалогенидов уменьшается при переходе от цинка к ртути и от хлоридов к иодидам, что обусловлено нарастанием ковалентного характера связи у галогенидов в этих рядах. Соединения цинка очень гигроскопичны и, за исключением ZnF₂, расплываются на воздухе.

Растворимость хлорида цинка при комнатной температуре составляет 27, бромида - 21, а иодида 14 моль в 1 л воды и увеличивается с повышением температуры. Интересно, что выше 25⁰С из водного раствора ZnCl₂ при его концентрировании выделяются кристаллы безводной соли. Таким образом, несмотря на амфотерность гидроксида цинка (II), можно получить безводный ZnCl₂ простым нагреванием его гидрата, что отличает цинк от более основного магния, для которого такой способ обезвоживания гидрата хлорида невозможен из-за образования оксосолей. Объяснить этот факт можно, видимо, предпочтительным у Zn²⁺ образованием связи с более мягким ионом Сl^–, чем с жестким кислородом воды. Поэтому при концентрировании водных растворов хлорида цинка происходит конкурентное «выжимание» молекул Н₂О из координационной сферы Zn²⁺ с заменой их на Сl^–. Этот процесс можно рассматривать и как комплексообразованис Zn²⁺ с Сl^–. Гидролиз хлорида цинка идет по указанным причинам только в разбавленных растворах и в малой степени:

[Zn(H₂O)₆]²⁺ + Н₂О  [Zn(OH)(OH₂)₅]⁺ + Н₃О⁺.

В зависимости от концентрации соли и природы аниона состав координационной сферы Э²⁺ в растворе изменяется, но КЧ для Zn²⁺ и Cd²⁺ в растворах галогенидов равно 6, а для Hg²⁺ - 4. В разбавленных растворах обнаружены акваионы [Zn(OH₂)₆]²⁺ и [Cd(OH₂)₆]²⁺, в более концентрированных - [ЭХ_n(ОН₂)_m]^2–n.

В парах дигалогениды элементов 12-й группы имеют линейное строение. Кристаллические дифториды являются ионными соединениями: дифторид цинка кристаллизуется в структурном типе рутила, дифториды кадмия и ртути - флюорита, в которой ион Э²⁺ окружен восемью равноудаленными ионами F^–. Остальные дигалогениды цинка и кадмия имеют слоистые структуры типа CdCl₂ и CdI₂. В гексагональной структуре CdI₂ - [ICdI][ICd... - третий слой ионов I^– повторяет первый: образуется ГПУ анионов I^–, a катионы Cd²⁺ занимают половину октаэдрических пустот. В ромбоэдрической структуре CdCl₂ - другая взаимная ориентация тройных слоев [ClCdClClCd][ClCd... - четвертый слой Сl^– повторяет первый: образуется КПУ Сl^–, а ионы Cd²⁺ находятся в половине октаэдрических пустот.

Дихлорид, дибромид и желтая форма дииодида ртути, образующаяся при нагревании красного HgI₂ до 131⁰С, состоят из линейных молекул X—Hg—X. Четыре атома галогена соседних молекул достраивают координационный полиэдр ртути (II) до сильно искаженного октаэдра. Красная модификация HgI₂ имеет совершенно иное строение слоев: каждый атом ртути координирует четыре атома иода, расположенных в вершинах тетраэдра на равных расстояниях от центрального иона.

Дигалогениды элементов группы цинка в различной степени диссоциируют в растворе. Наибольшая константа диссоциации у солей цинка, причем увеличивается она от фторида к иодиду. В минимальной степени диссоциируют соединения ртути. Константа диссоциации галогенидов кадмия (II) и ртути (II) уменьшается при переходе от хлоридов к иодидам. Так, например, у дихлорида ртути (сулемы) степень диссоциации ~0,1%. В связи с этим гидролиз этой соли незначителен, хотя ее раствор имеет кислую реакцию. Электропроводность сулемы и в расплаве очень мала (примерно в 210⁵ раз меньше, чем у расплавленного хлорида натрия). Низкая электропроводность расплавов и слабая диссоциация в водных растворах дигалогенидов элементов 12-й группы (прежде всего хлоридов, бромидов и иодидов ртути) объясняется значительным ковалентным характером связи элемент–галоген в этих соединениях, что подтверждается также низкими значениями Т_ПЛ (табл. 12.5) и заметной растворимостью в малополярных растворителях.

Для дигалогенидов кадмия характерно автокомплексообразование - перераспределение центральных ионов между внешней и внутренней сферами КС, в результате чего эти ионы выполняют катионную и анионную функции, например, для дииодида наблюдаются следующие равновесия:

2CdI₂  Cd[CdI₄],

3CdI₂  Cd[CdI₃]₂.

Автокомплексообразование частично происходит даже в очень разбавленных растворах, что приводит к понижению концентрации «свободных» ионов Cd²⁺ и I^–, образующихся в результате диссоциации дииодида [K_ДИС^II(CdI₂) = 510^–3]:

CdI₂  CdI⁺ + I^–,

CdI⁺  Cd²⁺ + I^–.

Так, при исходной концентрации CdI₂, равной 10^–2 моль/л, в растворе зафиксировано следующее распределение кадмия по отдельным ионным формам: 23,1% Cd²⁺, 66,5% CdI⁺, 6,9% CdI₂, 0,45% [CdI₃]‾, 0,02% [CdI₄]^2–. При добавлении к раствору нитрата серебра выпадает осадок малорастворимого AgI, поскольку значительное количество ионов I^– остается незакомплексованным.

Дигалогениды цинка, кадмия (кроме CdI₂) и дифторид ртути образуют кристаллогидраты различного состава.

Для дигалогенидов ртути, как и для других соединений Hg^II, характерны окислительные свойства. Так, при хранении на свету в контакте с воздухом сулема постепенно разлагается из-за восстановления водой:

4HgCl₂ + 2Н₂О = 2Hg₂Cl₂↓ + 4НСl + О₂.

При действии на раствор сулемы солянокислого раствора хлорида олова (II) также проходит окислительно-восстановительная реакция, приводящая к образованию белого осадка хлорида ртути (I):

2HgCl₂ + SnCl₂ + 2HCl = Hg₂Cl₂↓ + H₂[SnCl₆].

При избытке SnCl₂ образуется черный осадок мелкодисперсной металлической ртути (см. разд. 12.3.2.2).

Дифториды цинка и кадмия получают взаимодействием металлов с плавиковой кислотой. Для синтеза дифторида ртути используют реакцию оксида ртути (II) со фтором. Остальные дигалогениды элементов 12-й группы можно получить взаимодействием простых веществ при нагревании (в ряде случаев используют реакции в неводных растворителях, например, взаимодействие цинка и иода в абсолютном эфире). Дигалогениды цинка и кадмия можно синтезировать также действием соответствующих галогеноводородных кислот на металлы, их оксиды и карбонаты. Дигалогениды ртути получают обменными реакциями растворимых солей ртути с галогенидами ЩЭ, например:

Hg(NO₃)₂ + 2KI = HgI₂↓ + 2KNO₃.

Хлорид цинка в виде концентрированного раствора используют при пайке металлов для освобождения их поверхности от оксидов, причем сам очищаемый металл процессом растворения не затрагивается. ZnCl₂ применяют также в производстве пергамента, поскольку клетчатка растворяется в его концентрированном растворе.

Сулема, как сильный антисептик, используется в хирургической практике, а также в качестве протравы для семян.

Для элементов 12-й группы известны также гидроксо- и оксогалогениды различного состава: Э(ОН)Х, nЭ(ОН)₂ЭХ₂, где Э = Zn, Cd; Hg(OH)F, nHgOHgCl₂ и др.

Оксохлорид цинка ZnOZnCl₂, или Zn₂OCl₂, синтезируют прокаливанием смеси оксида и хлорида цинка (ZnO + ZnCl₂ = Zn₂OCl₂) или термолизом основной соли, полученной добавлением к водному раствору хлорида цинка необходимого количества щелочи:

2Zn(OH)Cl =Zn₂OCl₂ + Н₂О.

Известны также соли элементов 12-й группы состава ЭХ₂, образованные псевдогалогенид-ионами (цианидом и роданидом). Цианиды цинка и кадмия, а также роданид ртути плохо растворяются в воде. Из Э(CN)₂ цианид цинка термически наиболее устойчив: он разлагается лишь при ~800⁰С. Цианид ртути в растворе практически не диссоциирует. В роданидах кадмия и ртути роданогруппы связаны с атомом Э через атом серы, а в роданиде цинка - через азот.

При поджигании сухой роданид ртути разлагается с выделением сероуглерода CS₂ и нитрида углерода C₃N₄, представляющего собой объемистую аморфную массу желтого цвета:

2Hg(SCN)₂ 2HgS + CS₂ + C₃N₄.

Возможно, что при этом протекает и процесс окисления роданида ртути (II):

2Hg(SCN)₂ + 9О₂ 2HgO + 4SO₂ + 2N₂ + 4СО₂.

На этих реакциях основан эффектный опыт «фараоновы змеи». Чтобы продемонстрировать его, роданид ртути (II) получают по обменной реакции

Hg(NO₃)₂ + 2KSCN = Hg(SCN)₂↓ + 2KNO₃.

Осадок Hg(SCN)₂ отделяют фильтрованием, из влажного осадка готовят небольшие «колбаски», дают им обсохнуть на воздухе в течение нескольких дней, затем кладут на асбестовую сетку и поджигают. Колбаски из роданида ртути разбухают и, извиваясь, двигаются по сетке, создавая впечатление ползущих «фараоновых змей».

12.3.2.2. Степень окисления +1

Галогениды ртути (I) - малорастворимые в воде соединения: ПР(Нg₂Сl₂) = 1,310^–18, ПР(Нg₂Вr₂) = 5,810^–23, ПР(Нg₂I₂) = 4,510^-29. Наиболее растворимый желтый фторид Hg₂F₂ темнеет на воздухе вследствие образования мелкодисперсной ртути, в растворе разлагается:

Hg₂F₂ + Н₂О = Hg↓ + HgO↓ + 2HF.

Чистый иодид ртути (I) окрашен в желтый цвет, но в силу частичного разложения обычно имеет вид зеленого осадка. Устойчивость галогенидов в ряду Сl^– - I^–, заметно уменьшается. Иодид ртути (I) в растворе иодида калия диспропорционирует:

Hg₂I₂ + 2KI = K₂[HgI₄] + Hg↓.

Все галогениды ртути (I) имеют линейную молекулярную структуру: X—Hg—Hg—X. У них, как и у солей ртути (I) с анионами кислородсодержащих кислот (см. разд. 12.3.1.2), осуществляется искаженно-октаэдрическая координация атомов ртути (здесь за счет четырех более удаленных атомов галогенов). Например, в Hg₂F₂ длинное расстояние Hg—X составляет 2,72 Å, а в Hg₂I₂ - 3,51 Å (ближайшие к ртути атомы галогенов находятся на удалении 2,14 и 2,68 Å соответственно).

Важнейшим из галогенидов ртути (I) является хлорид Hg₂Cl₂, называемый каломелью, что в переводе означает «красивый черный», хотя соль бесцветна. Это несоответствие объясняется тем, что при действии на Hg₂Cl₂ аммиака и щелочи осадок быстро чернеет (это черное вещество в прежние времена использовали для крашения) вследствие образования черного оксида ртути (I), постепенно распадающегося на ртуть и оксид ртути (II):

Hg₂Cl₂ + 2NaOH = Hg₂O↓ + 2NaCl + H₂O.

To, что при этом происходит выделение мелкодисперсной ртути, доказывает образование блестящего слоя амальгамы меди при соприкосновении черного осадка с медной пластиной.

При нагревании каломель желтеет и затем возгоняется (384⁰С), практически полностью разлагаясь: Hg₂Cl₂  HgCl₂ + Hg. Однако охлаждение паров смещает равновесие влево, и вновь образуются бесцветные кристаллы Hg₂Cl₂. Под действием света и при кипячении с водой каломель постепенно темнеет вследствие частичного распада по приведенной реакции.

Каломель может быть восстановлена солянокислым раствором хлорида олова (II):

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ + 2HCl = 2Hg↓ + H₂[SnCl₆].

Хлором каломель окисляется с образованием сулемы:

Hg₂Cl₂ + Сl₂ = 2HgCl₂.

Каломель получают обменной реакцией между нитратом ртути (I) и хлоридом натрия:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaCl = Hg₂Cl₂ + 2NaNO₃.

Можно использовать также восстановление сулемы. Так, осадок Hg₂Cl₂ выделяется при пропускании сернистого газа в кипящий раствор HgCl₂:

2HgCl₂ + SO₂ + 2Н₂О = Hg₂Cl₂↓+ H₂SO₄ + 2HCl.

Каломель образуется и при действии оксалата аммония на сулему:

2HgCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ = Hg₂Cl₂↓ + 2NH₄Cl + 2CO₂↑.

Эта реакция интересна тем, что протекает только под действием света и степень превращения пропорциональна количеству падающего света.

Каломель используют для изготовления электродов сравнения, применяемых при электрохимических измерениях.

Псевдогалогениды ртути (I) гораздо менее устойчивы, чем аналогичные производные ртути (II). Роданид ртути (I) образуется при взаимодействии растворов нитрата ртути (I) и роданида калия:

Hg₂(NO₃)₂ + 2KSCN = Hg₂(SCN)₂↓ + 2KNO₃.

Он очень неустойчив и легко разлагается:

Hg₂(SCN)₂ = Hg(SCN)₂↓ + Hg.

Цианид ртути (I) не удалось синтезировать, так как равновесие реакции диспропорционирования Hg^I в этом случае полностью смещено в сторону образования Hg⁰ и Hg^II вследствие очень малой степени диссоциации Hg(CN)₂:

Hg₂(NO₃)₂ + 2KCN = Hg↓ + Hg(CN)₂ + 2KNO₃.

Степень окисления +1 не характерна для кадмия и цинка. Однако при растворении кадмия в расплавленном хлориде кадмия (II) образуется очень темный красно-черный плав, который, по-видимому, содержит Cd^I и Cd^II, связанные галогенидными мостиками. Если к этому расплаву добавить хлорид алюминия, расплав приобретает желто-зеленую окраску. Изучение продукта (а также аналогичных систем бромидов и иодидов) показало присутствие в нем Cd^I. Соединение диамагнитно. Так как оно содержит диамагнитный ион [АlСl₄]^–, очевидно, что и кадмий входит в состав диамагнитной группировки [Cd₂]²⁺. Поэтому строение этого соединения в кристаллическом виде можно представить формулой [Cd₂]²⁺[AlCl₄]₂¯. При растворении этого вещества в воде происходит диспропорционирование [Cd₂]²⁺ на Cd⁰ и Cd²⁺. Наличие ионов [Cd₂]²⁺ в указанных выше расплавах доказано методом КР-спектроскопии.

При растворении цинка в расплаве хлорида цинка обнаружено существование еще менее устойчивого, чем в случае кадмия, иона [Zn₂]²⁺ в виде соединения [Zn₂]²⁺[ZnCl₄]^2-.