12.3. Сложные соединения элементов 12-й группы
Для элементов 12-й группы в их гетероатомных соединениях характерна степень окисления +2, и лишь у ртути известны устойчивые соединения, содержащие группировку [Hg2]2+, где ртуть имеет степень окисления +1.
Атомы элементов 12-й группы в степени окисления +2 имеют завершенный электронный d10-уровень, большинство гетероатомных соединений ЭII бесцветны. Окрашены только те соединения, в которых велика концентрация дефектов кристаллов, например, оксиды, или те, в которых имеется сильно поляризующийся атом-партнер. Последнее приводит к дополнительному эффекту поляризации и вследствие этого к частичному переходу электронной плотности с такого атома на атом элемента 12-й группы, как, например, в случае иодида ртути (II). Вследствие такого переноса электронов естественно ожидать окраски в первую очередь у производных ртути, которая оказывает сильное поляризующее действие и сильно поляризуется.
12.3.1. Кислородные соединения
12.3.1.1. Оксиды и гидроксиды
С т е п е н ь о к и с л е н и я +2
Оксиды ЭО представляют собой кристаллические вещества, обладающие заметной летучестью (с различной степенью разложения на металл и кислород еще до достижения температуры плавления). Аэрозоли ЭО очень токсичны.
Самым тугоплавким и термодинамически устойчивым среди них (∆ƒH0298(ZnO) = -320,7, ∆ƒH0298(CdO) = -229,3, ∆ƒH0298(HgO) = -58,4 кДж/моль) является белый, желтеющий при нагревании оксид цинка ZnO (ТПЛ = 19750С).
Оксид кадмия CdO, в отличие от ZnO, чаще всего окрашен в коричневый цвет. Окраска изменяется от желтой до почти черной в зависимости от дефектности кристалла, определяющейся условиями термической обработки.
Оксид ртути HgO имеет красный или желтый цвет в зависимости от размера частиц. При растирании в ступке красных кристаллов HgO получается желтый порошок.
Оксид цинка кристаллизуется в структуре вюрцита (см. разд. 12.3.3); КЧ цинка по кислороду равно 4, но тетраэдрическая структура является искаженной: три расстояния Zn—О равны 1,973 Å, одно - 1,992 Å. Таким образом, строение ZnO существенно отличается от строения оксидов ЩЗЭ, например СаО, имеющего структуру NaCl с КЧ = 6. Уменьшение КЧ с 6 до 4, а также вюрцитоподобность структуры ZnO, несомненно, указывают на менее ионный характер химической связи в ZnO по сравнению с аналогичными по стехиометрии оксидами ЩЗЭ. В то же время CdO кристаллизуется в структуре NaCl, т.е. от Zn к Cd ионный характер связи Э—О усиливается.
Оксид цинка является полупроводником. В зависимости от условий синтеза ZnO тип проводимости изменяется. Так, если ZnO выдержать при повышенной температуре в парах цинка или при пониженном давлении кислорода, возникает проводимость n-типа: в системе создается избыток электронов, сменяющий электронный дефицит в обычном ZnO, для которого характерна дырочная проводимость (полупроводник р-типа).
Интересно, что при выдерживании в парах цинка белый ZnO приобретает разные оттенки: от красного до фиолетового. Это свидетельствует об изменении электронной структуры системы - становятся возможными d-d-переходы или перенос заряда, запрещенные в обычных соединениях цинка (II).
Наименее термодинамически устойчивый из ЭО оксид ртути (II) разлагается при нагревании выше 4000С: 2HgO = 2Hg + О2.
Для оксида ртути (II) известны две модификации: стабильная ромбическая и метастабильная гексагональная.
Ромбический оксид HgO построен из бесконечных плоских зигзагообразных цепочек, слабо сочлененных друг с другом:
По данным структурного (рентгено- и нейтронографического) анализа четыре других расстояния между ртутью и кислородом существенно длиннее, чем расстояния в цепочке, так что только с большой натяжкой можно говорить об октаэдрическом кислородном окружении ртути в HgO. По-видимому, более реально считать, что КЧ ртути в HgO равно 2, и это согласуется с характерной для молекулярных соединений способностью HgO возгоняться при относительно низких температурах (>3500С).
Гексагональная форма HgO (изоструктурная киновари HgS) построена из спиральных цепочек, в которых углы между связями и их длины такие же, как в плоских цепочках ромбической модификации. Полиэдр Hg дополняется до очень искаженного октаэдра двумя парами атомов кислорода, расположенными на значительно больших расстояниях, чем атомы кислорода в цепочках. При температуре >2000С гексагональная модификация переходит в ромбическую.
Оксиды ЭО практически не растворяются в воде (растворимость немного растет от ZnO к HgO), но легко растворимы в кислотах с образованием соответствующих солей ЭII, например:
ЭО + 2НХ = ЭХ2 + Н2О.
При нагревании оксиды ЭО взаимодействуют с оксидами ЩЭ и ЩЗЭ с образованием цинкатов и кадматов (например, К2ЭО2, ВаЭО2), представляющих собой смешанные оксиды, а также меркуратов (H2[HgO2], Ba[HgO2]), содержащих линейные анионы (О—Hg—О). Эти реакции показывают, что амфотерность оксидов элементов группы цинка сильнее всего выражена у ртути (анионная форма существования в меркуратах).
Оксид ртути (II) взаимодействует с растворами галогенидов ЩЭ с выделением соответствующей щелочи, например:
HgO + 4KI + Н2О = K2[HgI4] + 2KOH
(наибольший выход щелочи достигается при использовании иодидов ЩЭ).
Оксиды ЭО можно синтезировать взаимодействием простых веществ. Кроме этого, для получения оксидов цинка и кадмия используют термолиз гидроксидов, карбонатов или нитратов:
Э(ОН)2 = ЭО + Н2О↑,
ЭСО3 = ЭО + СО2↑,
2Э(NO3)2 = 2ЭО + 4NO2↑ + O2↑.
Ромбическую форму оксида ртути (II) синтезируют прокаливанием нитрата ртути при 300 – 4000С, а гексагональную - длительным выдерживанием при 500С раствора, содержащего K2[HgI4] и избыток щелочи:
2Hg(NO3)2 2HgO + 4NO2↑ + О2↑,
K2[HgI4] + 2КОН = HgO↓ + 4KI + H2O.
В обоих случаях образуются кристаллы красного цвета.
При действии щелочи на растворимые соли ртути (II) выделяется осадок HgO желтого цвета:
Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO↓+ H2O + 2NaNO3.
Оксид цинка - основа цинковых белил. Его применяют также в качестве наполнителя резины, как составную часть косметических и медицинских препаратов (мази, пасты, присыпки при кожных заболеваниях).
Оксид кадмия используют для нанесения покрытий кадмия на сталь.
Оксид ртути - красящий пигмент антикоррозионных покрытий донной части морских судов. Желтая форма оксида ртути входит в состав кожных мазей.
Пероксиды ЭО2 элементов группы цинка гораздо менее устойчивы, чем аналогичные производные ЩЗЭ. Соединения цинка и кадмия ЭО2nН2О - порошки белого или желтого цвета, взрываются при температуре выше 2000С. Они образуются при действии пероксида водорода на соответствующие гидроксиды. Пероксид ртути HgO2 взрывается при ударе или нагревании. Синтезируют его действием на желтый HgO 30%-го раствора Н2О2 при -200С.
Гидроксиды элементов 12-й группы Э(ОН)2 выделены в индивидуальном состоянии лишь для цинка и кадмия. Они представляют собой белые студенистые вещества, мало растворимые в воде (ПР[Zn(OH)2] = 1,210–17, ПР[Cd(OH)2] = 2,210–14) и быстро «стареющие» при стоянии вследствие процессов оляции и оксоляции.
Гидроксид ртути (II) в твердом виде не существует (как указывалось выше, при действии щелочей на растворы солей HgII выпадает осадок желтой формы HgO). Нестабильность Hg(OH)2 можно объяснить сильным поляризующим действием Hg [аналогия с Сu(ОН)2, см. разд. 11.3.1.1].
Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства: он легко растворяется и в кислотах (с образованием солей), и в щелочах (с образованием комплексных гидроксоцинкатов):
Zn(OH)2 + 2НСl = ZnCl2 + 2Н2О,
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4].
При этом основные свойства преобладают: KbII[Zn(OH)2] ≈ 10–5, KaII[Zn(OH)2] ≈ 10–13.
Надо отметить, что нет простого соотношения между составом и строением гидроксокомплексов Na2[Zn(OH)4], полученных в растворе, и цинкатов, синтезированных по твердофазной методике, например, по реакции
ZnO + Na2CO3 Na2ZnO2 + СО2,
или цинкатов того же состава, полученных прокаливанием выделенных в твердом состоянии комплексов (ЩЭ)2[Zn(OH)4].
Структурные исследования показали, что цинкаты типа Na2ZnО2 относятся к смешанным оксидам - в них отсутствуют локализованные структурные фрагменты ZnO2, доказывающие принадлежность цинкатов к солям гипотетической кислоты H2ZnО2. Известно большое число относящихся к смешанным оксидам цинксодержащих шпинелей, как нормальных, так и обращенных: Zn[Al2O4], Zn[ZnSnO4], Zn[ZnTiO4] и др. Шпинели характеризуются почти неискаженной плотной упаковкой кислородных атомов. Уже одно это исключает образование локализованных оксоанионов типа цинката ZnO2.
Таким образом, анионообразующие свойства цинка (II) в твердофазных оксидных системах выражены слабо; наиболее существенным признаком проявления амфотерности цинка (II) остается способность к комплексообразованию, в том числе к образованию растворимых гидроксокомплексов в щелочных средах.
Гидроксид кадмия растворим в кислотах:
Cd(OH)2 + 2НСl = CdCl2 + 2Н2О.
Однако он очень медленно растворяется лишь при кипячении в концентрированных щелочах с образованием гидроксокадматов, например Na2[Cd(OH)4] или Na4[Cd(OH)6].
Гидроксид кадмия слабо амфотерен, так как основные свойства усиливаются от Zn(OH)2 к Cd(OH)2: KbII[Cd(OH)2] = 10–3. Более основные свойства Cd(OH)2 обусловливают меньшую гидролизуемость его солей по сравнению с солями цинка (см. разд. 12.3.1.2). Это объясняется ростом радиуса Э2+ при переходе от Zn к Cd (а следовательно, меньшим поляризующим действием этих катионов на гидратирующую их воду).
В результате комплексообразования гидроксиды цинка и кадмия способны растворяться в водном растворе аммиака:
Э(ОН)2 + 4NH3 = [Э(NH3)4](OH)2.
Возможно, что в координационную сферу тетрааммиакатов цинка и кадмия входят еще 2 молекулы воды, дополняющие координационную сферу до октаэдра. Образуются и гексааммиакаты, более характерные для кадмия.
Заметная растворимость (~10–4 моль/л) оксида ртути (II) в воде дает основание некоторым авторам предполагать возможность существования в растворе гидроксида Hg(OH)2, который стабилизируется образованием водородных связей гидроксильных ионов с внешнесферной водой. Сильный гидролиз (см. разд. 12.3.1.2) солей ртути (II) свидетельствует о слабых основных свойствах Hg(OH)2.
Действительно, константа диссоциации гидроксида ртути по основному типу мала: KbII[Hg(OH)2] = 10–11.
Таким образом, очевидно немонотонное изменение основных свойств гидроксидов элементов 12-й группы, которое можно объяснить минимальным поляризующим действием кадмия (см. разд. 12.1.2) и, следовательно, меньшей прочностью связи Э-ОН в его гидроксиде.
Эта позиция в отношении Hg(OH)2 оправдана, так как увеличение ионного радиуса в ряду Zn2+-Cd2+-Hg2+ позволяет ожидать усиления основных свойств гидроксидов в этом ряду, но поляризационная нестабильность Hg(OH)2, а также резкий рост ковалентности связи Hg-О делают концентрацию Hg(OH)2 в растворе и соответственно концентрации продуктов ее диссоциации очень низкими.
В пользу предположения о принадлежности гидроксида Hg(OH)2, если бы он существовал, к сильным основаниям, говорит тот факт, что не известны гидроксокомплексы ртути (II). Таким образом, несмотря на ярко выраженную способность к комплексообразованию с мягкими лигандами (Сl– и др.), ртуть (II) не проявляет амфотерности (из-за жесткости лиганда ОН–).
Возможна и другая трактовка этого феномена: низкое значение Kb[Hg(OH)2] может быть обусловлено резким смещением влево равновесия диссоциации Hg(OH)2 из-за низкой растворимости HgO:
Н2О + HgO Hg(OH)2 Hg2+ + 2ОН–.
Гидроксид цинка можно получить добавлением стехиометрического количества щелочи (чтобы не образовался гидроксокомплекс) к растворам солей цинка:
ZnSO4 + 2NaOH = Zn(OH)2↓ + Na2SO4.
Гидроксид кадмия синтезируют аналогично с той лишь разницей, что избыток разбавленного раствора щелочи не приводит к растворению выпавшего осадка.
Кристаллический Zn(OH)2 получают более сложным способом: гель гидроксида цинка, образовавшегося при действии щелочи на соль цинка, отфильтровывают, растворяют в избытке ~6-молярного водного раствора аммиака, а затем удаляют аммиак в вакууме или оставляют раствор аммиаката в эксикаторе над концентрированной H2SO4.
С т е п е н ь о к и с л е н и я +1
Все соединения ртути (I) содержат двухъядерный кластер [Hg—Hg]2+, который в водном растворе, видимо, существует в виде дигидрата [Н2О—Hg—Hg—OH2|2+. В кластерах [Hg2]2+ два атома ртути входят в состав линейных (или близких к ним) фрагментов X—Hg—Hg—X, в которых имеются две коллинеарные sp-связи, как и в молекулах соединений ртути (II) типа X—Hg—X.
Оксид ртути (I) Hg2O - черное не растворимое в воде вещество, постепенно распадающееся на оксид ртути (II) и металлическую ртуть:
Hg2O = HgO + Hg.
Этот процесс ускоряется при нагревании, интенсивном освещении, а также в присутствии избытка щелочи. Оксид ртути (II) является основным оксидом: он растворяется в азотной кислоте и не растворяется в щелочи:
Hg2O + 2HNO3 = Hg2(NO3)2 + Н2О.
Оксид Hg2O получают при действии на растворы солей ртути (I) щелочей:
Hg2(NO3)2 + 2NaOH = Hg2O↓ + 2NaNO3 + H2O.
Ожидаемое при этом осаждение гидроксида ртути (I) Hg2(OH)2 не происходит из-за очень малой его устойчивости, что характерно и для гидроксида ртути (II). Основные свойства Hg2(OH)2 должны проявляться в большей степени, чем у Hg(OH)2, поскольку размеры катиона [Hg2]2+ больше чем Hg2+. И действительно, KbII[Hg2(OH)2] ≈ 10–9, тогда как KbII[Hg(OH)2] ≈ 10–11.