2.1.5. Метод дериватографии [41].

Общим свойством практически всех органических высокомолеку­лярных соединений является их термическая неустойчивость. К классу органических высокомолеку­лярных соединений следует относить не только регулярные полиме­ры (например, полиэтилен, полиакрилоншрил и др.), но и такие вещества, как пеки, угли, смолисто-асфальтеновые соединения нефти и их аналоги. При нагревании они разлагаются с выделением летучих веществ и твердого остатка.

В результате изучения процессов термического разложения бы­ло установлено, что они представляют собой совокупность физико-химических превращений и химических реакций, которые протекают в достаточно определенных температурных диапазонах.

Большое количество одновременных взаимодействий последовательно-параллельного типа и разнообразие неидентифицированных веществ, участвующих в них, делают невозможным изучение таких процессов классическими методами химиче­ской кинетики.

Практическое осуществление термодеструкции чаще всего происходит в условиях подъема температуры с постоянной или перемен­ной скоростью, поэтому кинетика процесса в подавляющем большинстве случаев оказывается неизотермической, что тоже выдвигает свои требова­ния к методике исследования. Удобным способом лабораторного моделирования и изучения кинетики термического разложения веществ неопреде­ленного состава в условиях переменного температурного режима является термогравиметрия, которая основана на измерении потери массы иссле­дуемого образца за счет выделения летучих веществ при изменении его температуры.

Сущность метода заключается в следующем: образец исследуемого вещества нагревают с постоянной скоростью до заданной конечной темпе­ратуры, фиксируя при этом изменение массы. Затем при достижении образцом некоторой температурной величины начинает происходить группа реакций, скорость которых становится заметной при данной температуре. При этом скорость потери массы увеличивается и вновь падает после завершения реакций. Таких брутто-стадий при термодеструкции одного образца может быть несколько. Эти стадии могут протекать с выделением или поглоще­нием тепла, поэтому при постоянной скорости подвода тепла рост температуры образца может ускоряться (в случае экзотермического эффекта) или замедляться (если тепловой эффект эндотермический).

Кривые потери массы и подъема температуры образца часто оказы­ваются недостаточно информативными. В частности, по температурной кривой бывает почти невозможно определить наличие теплового эффекта реакции из-за его малой по сравнению с количеством вносимого тепла ве­личины. Отклонение изменения температуры образца от линейности при этом практически незаметно. Иногда бывает важно знать и величину ско­рости химической реакции, а установить ее по кривой потери массы тоже затруднительно. Для того, чтобы устранить такие препятствия, применяют также запись скоростей потери массы и изменения температуры. Таким образом, при термогравиметрическом анализе получают кривые потери массы образца и подъема температуры, а также кривые скоростей потери массы и изменения температуры. Первые две называются интегральными, вторые — дифференциальными. Анализ, в ходе которого определяют связь потери массы образца и ее производной с изменением температуры, назы­вают термогравиметрией, при установлении связи скорости изменения температуры с температурным режимом говорят о термографическом ана­лизе. Методика, включающая одновременно термогравиметрический и термографический анализы, называется совмещенным термическим анали­зом. Приборы для его проведения называются дериватографами. Они по­зволяют одновременно автоматически регистрировать четыре кривые, ха­рактеризующие процесс термических превращений вещества: потерю мас­сы (ТГ), подъем температуры образца (Т), скорость потери массы (ДТГ), которая характеризует кинетику термической деструкции, и скорость изме­нения температуры (ДТА), которая отражает изменение энтальпии, т.е. те­пловые эффекты реакций, протекающих в массе вещества и структурно-фазовых перестроек. Все измерения осуществляются с использованием од­ной пробы.

Обработка полученных кривых (дериватограмм) заключается в качественном и количественном анализе кривых Т, ТГ, ДТА и ДТГ.

К изучению кинетики процессов термодеструкции по данным термо­гравиметрического анализа существует ряд подходов. Наиболее разработа­ны они для тех случаев, когда процесс проходит в одну стадию или стадии далеко разнесены по температурным интервалам и потому легко поддают­ся разделению на отдельные брутто-процессы. Как правило, предполагают протекание процесса по уравнению скорости реакции порядка х, подчи­няющейся зависимости Аррениуса:

г де m — масса нелетучего вещества пробы в момент времени t, Е — энергия активации, k_o — предэкспоненциальный множитель, R — универ­сальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, х — порядок реакции.

Следует заметить, что в данном случае речь должна идти не о кине­тических константах вполне определенных реакций индивидуальных ве­ществ, а о некоторых параметрах суммарных процессов термического раз­ложения, описывающих зависимость изменения общей массы образца при повышении его температуры с определенной скоростью. По этой причине часто невозможно использовать величины k_o, Е и x, определенные в одних условиях термодеструкции, для описания термического разложения того же вещества, в других условиях, например, с другой скоростью подъема температуры.

Часто для определения кинетических параметров реакции использу­ют одну точку кривой ТГ с максимальной скоростью деструкции, и полу­ченные результаты переносят на всю кривую в целом, что не всегда обоснованно. Тем более такой способ неприемлем при недостаточной опреде­ленности системы, включающей три неизвестных параметра. Например, сначала по степени превращения массы исходного вещества в точке пере­гиба оценивают порядок реакции деструкции, а затем, зная порядок, сте­пень превращения и температуру в этой точке, определяют энергию акти­вации и предэкспоненциалъный множитель изучаемого процесса. Полагается , что при таком подходе при расчете каждого следующего параметра ошибка его определения нарастает очень быстро. При этом, определенность системы можно повышают, принимая x=1, что для процессов деструкции часто является оправданным. Выбор первого порядка выгоден также тем, что размерность k₀ включает тогда только время, и безразлично, в каких еди­ницах измеряется количество вещества.

Более перспективны методы, использующие для определения кине­тических параметров процесса весь участок кривой ТГ, относящийся к од­ной брутто-стадии. Этот путь позволяет заметно повысить надежность их определения, хотя и требует большой вычислительной, работы с примене­нием ЭВМ. Далее хотелось бы рассмотреть один из таких методов.

П усть исходное вещество А последовательно разлагается, образуя промежуточный твердый продукт В и летучий продукт Р₁ . Затем В перехо­дит в следующий промежуточный продукт С и выделяет летучий продукт Р₂ и т.д.:

Скорость выделения летучих веществ на каждой стадии, как правило, можно описать уравнением реакции первого порядка с последующим оп­ределением констант скорости стадий. Процесс термической деструкции в целом будет отвечать схеме последовательных реакций первого порядка.

Допустим, что за скоростью процесса следят по общему накоплению летучих веществ, т.е. измеряют их массу за определенный промежуток времени, а число стадий деструкции равно двум (рис. 2.4.). Масса выделив­шихся летучих веществ при этом равна потере массы твердого образца.

Как видно из рис. 2.4, кинетическая кривая выделения летучих веществ состоит из двух стадий, и каждая из стадий представлена S-образной лини­ей. Такая форма объясняется тем, что сначала скорость реакции растет за счет увеличения константы скорости по уравнению Аррениуса, а затем скорость деструкции падает в связи с разложением реагента.

Рис. 2.4. Кривая выделения летучих веществ при термической деструкции полимера

М ассы летучих веществ, выделяющихся на каждой стадии, различны, а число молей, участвующих в реакции, неизвестно. В связи с этим будем условно считать, что на каждой стадии разлагается одно и то же число мо­лей реагента, равное числу молей исходного вещества n_A._o . Максимальное число молей летучих продуктов, которое может выделиться на каждой ста­дии, также будет равно n_A._o ;

Скорость выделения летучих веществ на некоторой стадии разложе­ния будет определяться числом молей твердого исходного или промежу­точного вещества. Тогда система уравнений, описывающих двухстадийньй процесс термодеструкции твердой фазы, может быть представлена в виде:

Скорости выделения летучих веществ:

Из соотношений материального баланса:

с другой стороны,

Тогда

или

и система уравнений будет иметь вид:

Текущая масса выделившихся на данной стадии летучих веществ m_i пропорциональна текущему числу молей n_pi, (где i — номер стадии кинети­ческой кривой выделения летучих веществ):

Откуда следует, что

Подставив это выражение в систему уравнений, описывающих

скорости выделения летучих веществ, получим:

В этом случае стадии разложения далеко разнесены во .времени, поэтому к началу второй стадии выделение летучих веществ по первому уравнению уже прекратилось и m₁= m_1max.

Тогда полученная система уравнений упрощается:

При этом первое уравнение остается без изменений, а второе полу­чено за счет преобразования

Общая потеря массы исходного вещества и скорость выделения ле­тучих веществ:

в частности, для данного случая двух стадий деструкции:

Изучаемый процесс протекает в неизотермических условиях, поэтому константы скорости k₁ и k₂ изменяются в ходе эксперимента в соответствии с уравнением Аррениуса. Как правило, процесс проводят таким образом, сто температура образца линейно зависит от времени реакции, не меняясь по объему образца:

г де T_o – начальная температура, К ; β – скорость подъема температуры,

K/мин.

Тогда аррениусовская зависимость констант на i- стадии запишется как

а уравнение скорости i –стадии реакции первого порядка

где a_i= lnk_o ; b_i= E_i/R.

Величины скорости изменения массы образца определяются экспериментально как тангенс угла наклона касательной к кривой в заданных точках. Подбор параметров a_i= lnk_o ; b_i= E_i/R осуществляется путем линеаризации уравнения скорости соответствующей стадии:

Это уравнение прямой линии в координатах :

a_i –отсекаемый отрезок ординаты, b_i- тангенс угла наклона.