2.1.3 Адсорбционные свойства. Методы исследования.
Роль сажи, как одной из основных элементов саженаполняемых композиционных материалов, в значительной степени связана с ее адсорбционными свойствами. Последние обусловлены высокой дисперсностью, неоднородностью поверхности сажи, наличием на ней активных центров и микропор. На саже могут адсорбироваться различные вещества - от инертных газов до крупных полимерных молекул. В большинстве случаев адсорбционные свойства сажи оцениваются при адсорбционных измерениях с использованием в качестве адсорбтива азота, йода, фенола и некоторых поверхностно-активных веществ. При определении адсорбционной способности по азоту учитывается общая поверхность A, включая поверхность микропор Ам.п., недоступную для крупных полимерных молекул. Разница между А и Ам.п. - это внешняя поверхность Ав [27]. Высокие значения А-Ав имеет технический углерод, используемый в производстве полиграфических красок, лаков, электропроводящих материалов. Для протекторных резин эта разность должна быть минимальной. Удельная внешняя поверхность Ав.уд. устанавливается по адсорбции из водных растворов поверхностно-активных веществ. Для технического контроля саж используется метод определения йодного числа, а также адсорбции фенола из водного раствора.
Общая удельная поверхность S устанавливается по адсорбции азота при температуре -196 ˚С классическим методом БЭТ, а также методом газохроматографии.
Измерение удельной адсорбционной поверхности по методу БЭТ заключается в том, что для исследуемого образца снимается изотерма адсорбции. С этой целью при различных давлениях измеряют количество адсорбируемого азота на навеске сажи, помещенной в специальный сосуд. Перед началом опыта сосуд вакуумируются, а затем в него впускается порция азота, часть которого адсорбируется на поверхности частиц. После установления равновесия фиксируется давление и количество адсорбированного азота и т.д. По полученным данным строится изотерма адсорбции (рис. 2.1).
Рис. 2.1 Изотерма адсорбции и графическое решение уравнения адсорбции.
где Р0- навеска исследуемого образца.
Поверхность рассчитывается на основе уравнения адсорбции:
(2.16.)
где Р - равновесное
давление;
-
адсорбированный объем азота при
равновесном давлении; Р0
- давление насыщенных паров азота при
температуре жидкого азота; Vm - объем
азота, адсорбированный в монослое; С-
константа, связанная с энергией адсорбции.
В интервале точек е и f уравнение ( 2.16.)
является линейным.
(2.17.)
Решая его графически находят b и m, и рассчитывают:
(2.18)
Зная Vm и площадь, покрываемую 1 см3 адсорбента (м2/см3), можно рассчитать удельную адсорбционную поверхность
(2.19.)
Метод БЭТ длителен и сложен и применяется в основном в исследовательских целях [28,29].
В лабораторной практике для определения удельной адсорбционной поверхности широко применяется метод газовой хроматографии (метод тепловой десорбции) [30,31]. Сущность его заключается в том, что через газовую систему хроматографа с детектором по теплопроводности пропускается смесь газов: носителя (гелия или водорода) и адсорбтива (азота или аргона). Вместо разделительной колонки в газовую схему прибора подключается трубка с исследуемым образцом технического углерода. При ее охлаждении до температуры жидкого азота на поверхности частиц происходит адсорбция, состав смеси изменяется, и это регистрируется потенциометром хроматографа. После установления адсорбционного равновесия исследуемый образец нагревается до комнатной температуры и в результате происходит десорбция ранее поглощенного сажей азота, состав смеси снова изменяется, что также фиксируется регистратором хроматографа в виде пика десорбции. Площадь пика пропорциональна количеству адсорбированного газа.
Те же операции проводятся с эталонным образцом, удельная поверхность которого определена с помощью электронной микроскопии, либо методом БЭТ. Сравнивая площади пиков и зная массы испытуемого и эталонных образцов, находят удельную поверхность. Такой способ измерения удельной адсорбционной поверхности осуществляется доступными средствами, не требует длительного времени, достаточно точен и в сопоставлении с другими методами является предпочтительным.
Для оценки внешней поверхности Ав., доступной для взаимодействия с эластомерами, применяются высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, молекулы которых моделируют взаимодействии сажи с каучуком [32-35]. Сущность метода определения Ав по адсорбции ПАВ заключается в том, что в водном растворе ПАВ суспензируется известное количество сажи. Затем суспензия разделяется путем микрофильтрации. Титрованием определяют концентрацию ПАВ после контакта с сажей, а по разности концентраций высчитывают поверхность Ав.
По такому же принципу определяется йодное число. Однако, следует иметь в виду, что йод не является инертным по отношению к саже и может вступать во взаимодействие с некоторыми функциональными группами, находящимися на ее поверхности. Используется такой метод только при исследовании однотипной сажи.