Рентгеноструктурный анализ.

Это дифракционный метод исследования атомно-молекулярного строения веществ, главным образом кристаллов , который основан на изучении дифракции рентгеновских лучей, проходящих через исследуемый образец [4].

Данный метод позволяет исследовать структуры практически любых кристаллов химических соединений. C помощью этого метода было выявлено, что частица сажи построена из отдельных мелких кристаллитов. В отличие от графита, в котором все сетки расположены одна над другой в строго повторяющемся порядке, плоскости, составляющие кристаллит сажи смещены относитеьно их общей нормали, т.е ,беспорядочно. В плоскости кристаллита атомы углерода расположены точно также , как в кристаллите графита, на расстоянии 0,142 нм друг от друга. Расстояние между слоями в кристаллите сажи больше , чем в графите, оно составляет 0,345-0,370 нм и отличается для различных типов сажи. Размеры кристаллитов сажи определяются набором значений, а именно размером послойных плоскостей Lа, колеблющийся в пределах 1,0-3,0 нм, и размером по вертикальной оси Lс, который колеблется в пределах 1,0-2,0 нм. Исключение составляют ацетиленовая сажа, а также графитированные (термообработанные в инертной среде при температуре 2600-3200 ^оС), у которых эти параметры в 1,5-2,0 раза выше. Принято считать, что сажевая частица образована произвольно расположенными кристаллитами углерода турбостратной структуры [5,6].

Электронная микроскопия.

Этот метод основывается на увеличении изображений микрообъектов с помощью пучка ускоренных электронов. Различают просвечивающую, растровую, эмиссионную, отражательную, зеркальную, теневую и другие виды электронной микроскопии. Наиболее распространены первые два.

В просвечивающем микроскопе регистрируют прошедшие через образец электроны, в растровом- генерируемые сканирующим электронным зондом вторичные электроны. Ускоряющее напряжение в первом случае обычно составляет 30-200 кв, во втором 30-50 кв. Предельное разрешение просвечивающих микроскопов 0,2 нм, растровых 10 нм. При исследовании поверхности твердого тела используют непосредственно растровые микроскопы, так как они обладают большой глубиной резкости.

По результатам полученным при помощи данного метода был сделан вывод о том , что основным элементом микроструктуры частиц (агрегатов) является индивидуальный углеродный слой (УС), а не кристаллиты, как это было принято раннее по данным рентгеноструктурного анализа. Углеродные слои группируются вокруг одного или нескольких центров (ядер), хаотически расположенных в теле частиц. Еще в 1948 году Холл показал, что в крупных частицах термического технического углерода базисные плоскости кристаллитов поверхностного слоя расположены приблизительно параллельно поверхности частиц.

2.1.2. Свойства технического углерода и методы их анализа [7]. Дисперсность

Как уже отмечалось выше технический углерод относится к дисперсным материалам, поэтому размер и распределение частиц по размерам являются важными его физическими свойствами. Дисперсность частиц технического углерода оценивают по их диаметру, который для различных типов технического углерода колеблется в пределах десятков – сотен нанометров. В связи с этим можно сказать, что чем меньше частицы тем выше дисперсность продукта.

Для отдельной частицы монодисперсного материала удельная поверхность А_г равна:

(2.1)

где - площадь поверхности частицы;

- вес частицы;

- плотность технического углерода.

(2.2)

Технический углерод является полидисперсным материалом. Такие системы характеризуются среднеарифметическим диаметром D_са:

(2.3)

где Ni-число частиц с диаметром Di.

;

;

Среднеарифметический диаметр недостаточно полно характеризует систему. Поэтому наряду с ним вводятся также среднеповерхностный и среднечастичный диаметры. Формула (1.1) для полидисперсной системы приобретает вид:

(2.4)

;

(2.5)

Сопоставляя (2.5) и (2.2) можно установить, что значение Dr соответствует выражению ( ) полидисперсной системы. Это выражение названо среднеповерхностным диаметром (Dr):

(2.6)

Удельное число частиц (в 1 г технического углерода):

(2.7.)

Для монодисперсной системы

(2.8.)

Для полидисперсной системы

Тогда

(2.9.)

Сопоставляя (2.8.) с (2.9.), видим, что соответствует .

Корень кубический из последнего выражения назван среднечастичным диаметром

(2.10.)

Методы определения дисперсности.

Метод электронной микроскопии.

Электронная микроскопия является единственным инструментальным методом, позволяющим наблюдать и измерять размеры частиц. Специально подготовленная сажа наносится на объектодержатель, который помещается в поле ''зрения '' электронного луча. Оператором выбирается объекты для наблюдения, измерений и фиксируются на фотопластинки. По фотографиям измеряются диаметры частиц, видимых более, чем на половину окружности. Подсчитываются количества частиц N_i для каждого диаметра D_i. В результате получают гистограмму распределения частиц по размерам и на ее основании рассчитывают D_са, D_r, D_cч, удельную геометрическую поверхность А_г и удельное число частиц N_уд.`

Основным недостатком этого метода является трудоемкость, длительность, использование дорогостоящего оборудования. Метод электронной микроскопии применяется исключительно в исследовательских целях [8] .

Кинетический метод.

В основу кинетического метода определения удельной геометрической поверхности положено экспериментально установленное явление, заключающееся в том, что скорость образования пироуглерода (углерода, образующегося на нагретой поверхности из углеводородов в газовой фазе) прямо пропорциональна величине геометрической поверхности, находящейся в зоне реакции [9,10]. Определение заключается в том, что на заданное время в реакционную зону, в которой поддерживается постоянная температура и скорость потока углеводорода, вводят две равные навески сажи: исследуемой и эталонной. Отношение привесов этих навесок после опыта равно отношению их удельных геометрических поверхностей. Удельная поверхность эталонной сажи должна быть предварительно определена на основе электронной микроскопии. Кинетические измерения проводят при термическом разложении бензола в смеси с азотом (15% бензола) в печи при температуре 800 ^оС. Образцы сажи по 100-200 мг помещают в фарфоровые лодочки. Время одного опыта 30 мин. Вместо бензола можно применять метан или природный газ. В этом cлучае температура в реакционной зоне поддерживается на уровне 920-930 ^оС. Практически проводятся три последовательных определения. Первое производится для покрытия саж 1-2 монослоями пироуглерода. В расчет берутся второе и третье определения. Этот метод нашел широкое распространение в лабораторной практике благодаря простоте, достаточной точности и воспроизводимости.

Недостатком является то, что природа и удельные поверхности эталонной и исследуемой саж должны быть близкими. По этой причине использование рассматриваемого метода для определения А_г новых типов сажи не представляется возможным.

Оптические методы.

Оптические методы определения удельной геометрической поверхности А_г. основаны на функциональной взаимосвязи яркости сажи и ее дисперсности, либо между дисперсностью сажи и оптической плотностью ее (сажи) водной суспензии.

В лабораторной практике распространен метод определения удельной геометрической поверхности называемый колорометрическим [11,12]. По этому способу на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 при длине волны L = 313 нм измеряется оптическая плотность сажевой суспензии Q_L. Путем ряда таких определений для образцов с известной удельной поверхностью находят зависимость А_г=f(Q_L). Такая зависимость имеет нелинейный характер, и каждому виду технического углерода соответствует отдельный участок кривой, который в узком интервале можно считать прямым, изменяющимся по закону

A_г=B+C*Q_L (2.11.)

Где В и С - постоянные для данного типа технического углерода. Этот метод широко используется в лабораторной практике заводов-изготовителей и потребителей технического углерода при работе с однотипной продукцией.

Наряду с колорометрическим применяется экспресс-метод определение удельной геометрической поверхности на приборе ФПК-3, разработанным в НИИ технического углерода [13,14]. Принцип работы прибора основан на зависимости яркости образца сажи Е от его дисперсности.

Е=5.1*D_r ^0.73 (2.12.)

Прибор позволяет оценить А_г в интервале 10-110 м²/г при продолжительности одного испытания 1-2 мин. Высокая экспрессность и простота измерений обусловили широкое использование прибора для оперативного контроля дисперсности сажи в процессе его получения. К недостаткам метода следует отнести то, что он имеет ограничения по коэффициенту шероховатости К_ш, который не должен превышать 1,3, а также по удельной геометрической поверхности А_г. Она должна быть не выше 110м²/г. Кроме этого для настройки прибора необходимо иметь набор эталонных образцов [15].