3.4. Полученные результаты и их обсуждение.
Изменение температуры в процессе окисления во времени было показано на рис.3.2. Полученные кривые на рис3.2. и обработка результатов показали, что при равных навесках технического углерода суммарное количество образовавшегося монооксида углерода для каждой из исследуемых саж примерно одинаково. Это подтверждение дает сделать нами предположение о том, что выделение только СО. Окисление дисперсного углерода в токе СО2 протекает по схеме:
Сs + СО2 = 2СО, (1)
Индекс ”s” подчеркивает, что кинетические и термодинамические параметры процесса зависят от свойств окисляемой поверхности. Диаграммы изменения степени окисления исследуемых образцов при неизотермическом режиме представлены на рис. 3.5.
Рис
3.5. Изменение степени окисления образцов
ТУ при переменной температуре.
Как видно из рисунка 3.5., первой из трех видов саж начинает окислятся канальная, а последней ацетиленовая, что можно объяснить их различными степенями графитации. Канальная сажа имеет минимальную степень графитации, в то время как ацетиленовая является самой графитированной из исследуемых образцов.
Однако следует заметить, что более интенсивное окисление наблюдается у печной сажи. Это закономерность подтверждается также при проведении опыта в изотермических условиях. (рис. 3.6)
.
Исследования строения частиц и состава сажи показали, что она состоит из углерода турбостратной структуры и является многофазной в смысле упорядоченности углеродных слоев системой. По этой причине в процессе окисления сажи происходит постепенное выгорание фаз, наименее стойких к термоокислительному воздействию. По диаграммам , приведенным на рис 3.7,3.8 , 3.9, адсорбционные поверхности всех трех саж возрастают со временем, в то время как их внешние поверхности плавно уменьшаются. Это говорит о том , что выгорание структуры сажи идет от внешнего слоя агрегата к внутреннему, причем сажевая частица вначале выгорает изнутри, а затем ее оболочка.
Рис (3.7 ) Зависимость адсорбционной и внешней
поверхностей от степени окисления ТУ Рис (3.8 ) Зависимость адсорбционной и внешней
поверхностей
от степени окисления ТУ
рис
(3.9 ) Зависимость адсорбционной
и внешней
поверхностей от степени окисления
Процесс окисления – гетерофазный. Он протекает на границе раздела двух фаз – твердой и газообразной.Следовательно, скорость процесса зависит от поверхности контакта.
Образцы ТУ характеризуются адсорбционной и внешней поверхностью. Если допустить, что определяющее значение имеет общая адсорбционная поверхность, увеличивающаяся при окислении, то степень окисления ТУ должна изменяться по экспоненциальному закону. Мы наблюдали, из показанных рисунков, линейную зависимость (рис. 3.6). Следовательно, окисление данных марок саж идет по внешней поверхности, которая чуть снижается.
Это также подтверждается данными, которые были получены нами для зависимостей скоростей процесса окисления от времени.
Рис .3.10. Изменение скорости р-ции во времени Риc 3.11. Изменение скорости
реакции, учитывающей исходную
адсорбционную
поверхность,
во времени
На диаграммах представленных на рисунках 3.10 и 3.11. видно, что вначале процесса дифференциальная скорость реакции возрастает. Увеличение скорости вероятно связано с тем, что в первоначальный момент диффузия СО2 в объем сажевой структуры затруднена. Уменьшение дифференциальной скорости процесса обясняется постепенным выгоранием менее стойких к термоокислению фаз, т.е. выгоранием более реакционноспособного углерода.
Очень интересную информацию дают зависимости изменения дифференциальной скорости процесса, которая возрастает с течением времени.
(рис 3.12 и рис 3.13). В связи с тем , что графитированный углерод менее реакционноспособен, скорость должна снижаться. Однако, если допустить, что
частицы сажевой структуры, находящиеся во внешнем слое и газифицирующиеся первыми более графитизированы, чем внутренние частицы образца, то становится понятна наблюдаемая закономерность.
Рис (3.12 ) Изменение скорости реакции,
учитывающей текущую адсорбционную
поверхность во времени Рис (3.13 ) Изменение скорости реакции,
учитывающей
текущую адсорбционную
поверхность
во времени
Полученные экспериментальные зависимости скорости реакции окисления углеродных материалов от температуры позволили нам на основании уравнения Аррениуса определить для них энергию активации - Еа (рис 3.14,рис.3.15, рис.3.16).
Расчет
энергии активации проводился,
согласно методике,
описанной в литературном обзоре,
для метода дериватографии (дифференциальный
способ).
Для каждой марки технического углерода рассчитывалась дифференциальная скорость процесса, после чего строилась зависимость изменения логарифма дифференциальной скорости процесса от обратной температуры. Затем определяли величины скорости изменения массы образца как тангенс угла в заданных точках. Тангенс угла наклона равен отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной. После определения тангенсов углов наклона ,наконец, были подсчитаны энергии активации для исследуемых саж.
Рис
3.14.
Линеаризация
температурной зависимости скорости
процесса.
Рис.
3.15. Линеаризация
температурной зависимости скорости
процесса.
При анализе этих зависимостей обращает на себя внимание то, что во всех случаях наблюдается излом прямой.
По нашему мнению это связано с тем , что сажевая частица образована углеродом различной степени графитации, и соответственно имеющего различные энергии активации
Рис.
3.16. Линеаризация
температурной зависимости скорости
процесса.
Обработка
кинетических кривых дала следующие
результаты ,
показанные в таблице 3.2.
Таблица 3.2.
-
сажа
Е1 (кдж/моль)
Е2
(кдж/моль)
Газифицированный углерод, %
при Е1
при Е2
канальная
380
1385
70
30
печная
540
2770
55
45
Ацетиленовая
692
3137
53
47
Из таблицы видно, что канальная сажа имеет наименьшие энергии активации, а ацетиленовая наибольшие. Следует обратить внимание на то, что у канальной сажи при ее минимальных энергиях активации до излома кривой прореагировало уже 70 процентов углерода, в то время как у ацетиленовой сажи при ее наибольших значениях энергий активации прореагировало 52,7 процента углерода.
Полученные значения энергий активации хорошо укладываются в представления об условиях образования данных марок технического углерода.
