Химическая характеристика и классификации подземных вод

Существуют различные классификации подземных вод. Так, О. А. Алекин в основу своей классификации природных вод по­ложил содержание, выраженное в миллиграмм-эквивалентах шес­ти главных ионов. По преобладающему аниону он делит воды на три больших класса: гидрокарбонатные и карбонатные (НСОз~+ + СО₃²~), сульфатные (SO₄²~) и хлоридные (С1~). К первому классу относятся маломинерализованные воды рек, пресных озер, значительное количество подземных вод и немногие озера с по­вышенной минерализацией (с содержанием в воде иона СО₃²~). К классу хлоридных вод автор относит минерализованные воды морей, лиманов, реликтовых и материковых озер, подземные воды солончаковых районов, пустынь и полупустынь. Сульфатные воды по минерализации и распространению занимают промежуточное положение между гидрокарбонатными и хлоридными классами.

Классы делятся на четыре типа.

Первый тип характеризуется соотношением НСОз~>Са²++ + Mg²+. Воды слабоминерализованные. В них количество ионов НСОГболее суммы ионов щелочно-земельных металлов. Для вто­рого типа характерно соотношение HCO₃~<Ca²++Mg²+<HCO3~+ + SC>4~- К нему относятся подземные воды, а также воды рек, озер малой и средней минерализации. Третьему типу вод соответ­ствует соотношение HCO3~+SO4²~<Ca²⁺+Mg²+. Воды сильноми­нерализованные, смешанные и метаморфизованные. К ним отно­сятся воды океанов, морей, лиманов, реликтовых водоемов. Четвер­тый тип характеризуется отсутствием ионов HCOJT- Воды кислые. Они входят в сульфатный и хлоридный классы, в группу Са²+ + +Mg²+. Это рудничные и нефтяные воды, обогащенные включени­ем рассеянного пирита.

Для подземных вод нефтяных и газовых месторождений в СССР применяется классификация В. А. Сулина (1946, 1948), по которой они разделяются на четыре типа, включающие в себя 'группы, классы и подгруппы (табл. 12). Для первых двух типов воды (сульфатно-натриевый и гидрокарбонатно-натриевый) соотноше-

Na . Na — Cl . , Na — Cl ., „ ние = 1 и соответственно р> 1 и <_!. Это ха-

ТАБЛИЦА 12

№ пп	Тип воды	Отношение процент-эквивалентов
г	Сульфатно-натриевый	(rNa+— /-C1-) : /-SC>4~<1
II III	Гидрокарбонатно-натриевый . ... Хлормагниевый	(rNa+— rCI-) : rSO|~>l (/•Cl--rNa+):rMg2+<l
IV	Хлоркальциевый	(/•Cl--rNa+):rMg2+>l

185

растеризует континентальную обстановку формирования вод. Для третьего и четвертого типов (хлормагниевый и хлоркальциевый)

Na . , Cl—Na .... С1 — Na ^ ,

соотношение <С 1 и соответственно <С1 и >!•

С1 ^ Mg Mg

Оно свидетельствует о морском и глубинном происхождении вод. По В. А. Сулину, рассчитываются также следующие дополни-

, . ._ч , SO4 SOi

тельные коэффициенты: 1) сульфатность —-— или ;

Cl CI -f- SO4

Са

2) коэффициент , по которому воду относят к кальциевой или

Mg

₀. , , С1

магниевой группе; 3) коэффициент , по которому отличают

Вг

соленые воды, формирующиеся за счет выщелачивания глубоких

С1 вод; по А. П. Виноградову, при = 300 —воды соленые, про-

С1

изводные нормальной морской воды, при <^300 —глубокие

Вг

воды, производные остаточной рапы морских озер и при

^>300 —воды выщелачивания солей; 4) коэффициент

Вг • I

{по Б. А. Бедеру); для нефтяных вод он не превышает 30, для дру­гих вод он не менее 85.

Недостатком классификации В. А. Сулина является отсут­ствие обоснованности генетических коэффициентов, определяю­щих выделенные им типы вод, переходных и смешанных групп и подгрупп вод, встречающихся в природе.

Для подземных вод нефтяных и газовых месторождений харак­терно повышенное содержание иода, брома, бора, аммония и вбли­зи нефтяной залежи нафтеновых кислот. По химическому составу это обычно хлоридно-кальциево-натриевые рассолы с общей мине­рализацией 50 г/л и выше. В районе нефтяных месторождении встречаются кислые и щелочные воды гидрокарбонатно-натриево-го и иногда х-лоридно-сульфатно-натриевого состава.

Для оценки типа вод и степени водообмена и абсолютного воз­раста воды А. Л. Козлов рекомендует следующие две формулы, учитывающие коэффициенты растворимости гелия и аргона в воде:

Г=—— 25-Ю⁶ лет при свободно выделяющихся газах А

Т = — 115-10⁶ лет при растворенных газах.

А

М. Г. Валяшко (1971) природную воду рассматривает как рав­новесную систему, состоящую из девяти солей угольной, серной и соляной кислот: Ма2СОз, MgCOa, СаСОз; Na₂SO4, MgSC>4, CaSC^; NaCl, MgCl₂, СаС1₂. Из них СаСОз, MgCO₃ и CaSO₄ обладают низкой растворимостью.

По А. П. Виноградову, вода в верхние слои Земли поступает в виде водного раствора (ювенильного), состоящего из ряда компо-

186

нентов, лз глубоких недр в результате дегазации мантии. В даль­нейшем раствор, взаимодействуя с различными породами, приоб­ретает свойства, характерные для вод суши.

В США для вод нефтяных месторождений пользуются класси­фикацией Пальмера. Она основана на объединении ионов, сход­ных по химическим свойствам. Пальмер делит катионы на три группы (сильные основания, слабые основания и тяжелые метал­лы), а анионы на две (сильные кислоты, слабые кислоты), в соот­ветствии с чем вода может иметь три степени солености и три сте­пени щелочности. В зависимости от сочетания перечисленных групп ионов он выделяет пять классов природных вод. Классифи­кация Пальмера имеет существенные недостатки: она объединяет в одну группу компоненты, имеющие различную геохимическую природу; не учитывает температуру воды, газовый состав и общую минерализацию. В настоящее время эта классификация в СССР не применяется.

Для характеристики типа воды и выражения химического со­става подземных вод в СССР широко применяется формула М. Г. Курлова. В числителе формулы представлены анионы в про­цент-эквивалентах в убывающем порядке их содержания, а в зна­менателе — в таком же порядке катионы. Если ионов менее 10% экв, в формуле они не указываются. Слева от дроби указы­вается общая минерализация и специфические компоненты, спра­ва — температура воды и дебит:

рМ ^анионы Т, В, (VI-1)

катионы

где р — специфический элемент, содержащийся в воде, в г; М — общая минерализация в г/л; Т — температура воды в °С; D — де­бит в л/с. Анионы и катионы обозначаются химическими символа­ми. Для примера приводим формулу химического состава воды доломитного нарзана в Кисловодске по Курлову:

₂

COl,9/Kl3,9

Содержание кремнезема в доломитовом нарзане колеблется в пре­делах 10 — 12 мг/л, рН 6,1 — 6,4, дебит 30000 л/с. В некоторых ми­неральных источниках Чехословакии кремнезема более 100 мг/л.

В ряде районов северо-западного Казахстана, а также на неко­торых угольных месторождениях СССР, Канады, Франции встре­чаются кислые воды за счет окисления рассеянного пирита в по­родах. В саргаевско-евлановском водоносном комплексе девон­ских отложений Припятской впадины подземные воды также имеют повышенную кислотность (рН от 3,5 до 6,5).

В условиях восстановительной среды и присутствия метана развивается процесс десульфуризации, ведущий к восстановлению сульфатов и образованию щелочных вод гидрокарбонатно-натрие-

187

вого типа. Реакция протекает следующим образом:

В глубоких зонах подземные воды обогащаются хлоридами и переходят в хлоридно-гидрокарбонатно-натриевые.

В составе подземных вод и особенно глубоких водоносных го­ризонтов отмечаются не только такие широко распространенные компоненты, как Na, К, Са, Mg, Cl, Br, SO^, НСОз, составляющие свыше 90% их солевой массы, но и редкие и рассеянные элементы Sr, Li, Ni, Mn, Zn, Co, Cu, As, W, Mo, Sn, F и другие, находящиеся в подземных водах в повышенных концентрациях.

_О£ша.я__минерализация_в^эд_^орей и океанов не превышает 35— 40 г/л воды, вТтодзёмных водах~гл"убоких горизонтов она в десять раз больше — до 350 г/л и более. По данным В. И. Вернадского (1934) и А. П. Виноградова (1936), процентные соотношения меж­ду главнейшими компонентами в сухом остатке подземных рассо­лов и вод морских бассейнов весьма близки: хлор составляет 55%, натрий — 30, магний — 4, кальций — свыше 1, калий порядка 1% и т. д. В связи с этим исследователи многих стран все чаще обра­щаются к геохимии подземных вод для выяснения миграции и кон­центрации отдельных элементов. В настоящее время гидрохимиче­ские, радиологические и бактериологические методы используются как поисковые критерии для различных полезных ископаемых. Ис­следованиями советских ученых установлена прочная связь I, Sr, Ni и других микроэлементов с органическим веществом. Повышен­ное содержание Ni, Al, Zn, Sn и других металлов в воде характер­но для кислой среды с концентрацией водородных ионов от 4,0 до 6,5. В подземных водах встречается также Си. Наиболее высокое ее содержание установлено в водах Коунрада (1,5) и других райо­нов, к которым приурочены месторождения меди. Высокое содер­жание Мп (2,7%) наблюдается в подземных водах районов мар-.ганцевых месторождений. Mo, Bi, Co, Zn, Pb, As и другие элементы обнаружены в подземных водах полиметаллических месторож­дений. рН таких вод колеблется от 2,9 до 7,7. Щелочные воды с рН выше 8,0 в таких районах не встречены. Медь, извлекаемая в на­стоящее время из рудничных вод в отдельных странах, фиксирует­ся только в кислых водах (рН-5,3). Исследования последних-лет в районах Южного Урала, Средней Азии, Забайкалья, Тувы и Дальнего Востока установили в подземных водах зоны окисления наличие ряда редких компонентов.

В зоне с замедленной циркуляцией подземных вод распростра­нены сульфатные воды с общей минерализацией до 6 г/л. Они при­урочены к переходной зоне (от окислительной к восстановительной среде) и имеют различную мощность. В районах повышенного за­легания кристаллического фундамента она едва достигает 25— 400 м, в мульдах увеличивается до нескольких сот метров. В зоне распространения этих вод преобладают известково-глинисто-мер-гелистые породы, обогащенные гипсом. В водах резко преобладает сульфатный анион, меньше углекислоты и еще меньше хлора. Из

188

элементов, весьма распространенных в этих водах, можно отметить Sr, Cu, Ti, Al, Fe. Дозы их колеблются от 0,0001 до 0,001%. В по­родах и водах переходной зоны, как правило, отмечается низкое содержание органического вещестца.

В зоне с затрудненным водообменом содержатся высокомине­рализованные хлоркальциевые воды. Минерализация их изменяет­ся от нескольких десятков (в верхней зоне) до нескольких сот граммов на литр (в нижней). Они широко распространены в пре­делах Русской и Сибирской платформенных структур. Минерали­зация вод зависит не только от литологического состава пород, но и от активности водообмена. Так, в Брестской впадине, где отло­жения нижнего палеозоя хорошо промыты, она на глубине до 2000 м не превышает 10—12 г/л, в Припятской впадине на тех же глубинах минерализация достигает 250—300 г/л и более.

По данным Н. Д. Шустефа (1948), вода, выделенная из нефти, имеет большую плотность и минерализацию, чем пластовая вода.

Химизм подземных вод терригенной толщи девонских отложе­ний юго-востока Татарской АССР характеризуется общей мине-р<1лизацией от 212 (в Нагорном)'до 235 г/л (в Бавлы) при плот­ности воды от 1,168 до 1,189. Концентрация водородных ионов изменяется от 4,0 до 5,81 (воды кислые). Содержание хлора ко­леблется от 132 до 137 г/л при величине сульфатов от 0,04 до 0,08, кальция — от 16,7 до 23,4 г/л и суммы натрия и калия — от 55,2 до 61,5 г/л.

Наличие редких и рассеянных элементов в водах отмечается в ряде районов СССР, Чехословакии, ГДР, Индии, Канады, Шве­ции, Норвегии, Финляндии и др. При большой мощности по­род, насыщенных рассолами, и колоссальной площади их распро­странения запасы редких и рассеянных элементов в недрах значи­тельные.

Судя по опубликованным в зарубежной литературе дан­ным, в последние годы большое количество лития, например, добы­вается из рассолов подземных вод и озер.

ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К КАЧЕСТВУ ВОДЫ

Требования к качеству воды, предъявляемые различными от­раслями народного хозяйства, не одинаковы. Так, воды, пригодные для питья, не всегда пригодны для технических целей, и наоборот. Для оценки пригодности подземных вод для тех или иных целей су­ществуют определенные нормы. Однако нередко приходится счи­таться с гидрогеологическими особенностями отдельных районов и в случае отсутствия более подходящих водных источников отсту­пать от установленных норм при условии, что вода не загрязнена органическими веществами.

Принято считать, что в воде, предназначенной для питьевых целей, может быть допущено следующее содержание основных хи­мических компонентов (ГОСТ 2761—44, 2874—54).

1. Запах и привкус при 20° не более 2 баллов.

2. Сухой остаток не должен превышать 1000 иг/л.

3. Общая жесткость не более 7 мг-экв (в исключительных слу­ чаях до 14 мг-экв).

4. Содержание Ы₂Об— до 20 мг/л.

5. Содержание МСЬ — следы.

6. Содержание NO₃ — до 10 мг/л.

7. Содержание NH₄ — следы.

8. Содержание С1 — не более 25—50 мг/л.

9. Содержание SO₄²~ — не более 100 мг//л.

10. Содержание окисного и закисного железа Fe²⁺ — Fe³⁺ — до 0,3 мг/л.

11. Суммарное содержание Fe и Мп — не более 0,5—1,0 мг/л.

12. Окисляемость: по СЬ до 2,5—3 мг/л.

по КМпСч — до 10,0 мг/л.

13. Содержание РЬ — не более 0,1 мг/л.

14. Содержание As — не более 0,05 мг/л.

15. Содержание F — не более 1,5 мг/л.

16. Содержание Си — не более 3,0 мг/л.

17. Содержание Zn — не более 5 мг/л.

18. Не должно быть Hg, шестивалентного С1, Ва и других ядо­ витых веществ.

19. Присутствие H2S — недопустимо.

20. рН —от 6,5 до 9,5.

21. Титр кишечной палочки должен быть не ниже 100.

22. Коли-тест должен быть не более 3 (3 палочки в 1 л воды).

В засушливых районах могут использоваться воды с сухим ос­татком до 2500—3000 мг/л, с содержанием иона С1 до 400—• 800 мг/л, иона SCu до 1000—1500, общей жесткости до 21 — 40 мг/экв.

При оценке подземных вод, используемых для технических це­лей (для питания паровых котлов, охлаждения двигателей, тек­стильной и бумажной промышленности, прачечных и бань), необ­ходимо обращать особое внимание на жесткость воды. Жесткостью называют свойство воды, обусловленное содержанием в ней солей кальция и магния — Са(НСО₃)2, Mg(HCOs)2, CaSO-j, СаСОз, СаС1₂, MgCl₂.

Жесткая вода плохо взмыливается, дает накипь в паровых кот­лах, самоварах и чайниках, в жесткой воде медленно разваривается мясо и овощи и т. д.

Различают жесткость общую, обусловленную присутствием всех солей Са и Mg; постоянную — присутствуют все соли Са и Mg, за исключением бикарбонатов; временную, зависящую от би­карбонатов Са и Mg.

Определив общую и постоянную жесткость, можно по их раз­ности определить и постоянную. Временной жесткость называется потому, что при кипячении воды бикарбонаты Са и Mg переходят в карбонатные соединения и выпадают в осадок. Кипяченая вода имеет только постоянную жесткость.

190

В настоящее время жесткость воды выражается в миллиграмм-эквивалентах. 1 мг-экв жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са²+ или 12,16 мг/л Mg²+.

По данным химического анализа жесткость воды может быть определена по формуле

где Н — жесткость воды в град; а — содержание СаО в мг/л; б — содержание MgO в мг/л.

О. А. Алекин природные воды по жесткости Подразделяет на несколько типов:

Град Тип (франц) мг • же

Очень мягкие ........ * 0 — 4,2 1,5

Мягкие .......... 4,2—8,4 1,5—3,0

Умеренно жесткие ...... 8,5 — 16,8 3—6

Жесткие ......... 16,8—25,2 6—9

Очень жесткие ...... >25,2 >9

В некоторых отраслях промышленности жесткие воды предва­рительно подвергают химической обработке, смягчают. Чаще всего для этого применяют содово-известковый способ. Смягчающим реагентом служит гашеная известь Са(ОН)₂ и безводная сода Na₂CO₃. Действие гашеной извести заключается в том, что она пе­реводит в нерастворимое состояние бикарбонаты Са и Mg и связы­вает свободную углекислоту. Безводная сода взаимодействует с сульфатами Са и Mg, переводя их в нерастворимые карбонаты.

Определение пригодности воды для паровых котлов основано па выяснении следующих явлений: накипеобразования, вспенива­ния и коррозии стенок котла.

Накипь на стенках паровых котлов образуется вследствие осаждения из воды А1₂О₃, Fe₂O₃, Mg(OH)₂, СаО, СаСО₃, CaSO₄, CaSiOs, MgSiOs. Слой накипи вследствие малой теплопроводности понижает коэффициент полезного действия котла, может привести к его перегреву, прогару металла и вызвать взрыв. Расход топли­ва по мер-е образования накипи увеличивается примерно на 1,5 — 2% на каждый миллиметр накипи. Накипеобразование оценивают количественно и качественно. Количественную оценку производят по общей массе котельных осадков Я₀ и коэффициенту накипеоб­разования /С_н, выражающему отношение массы твердого камня Я_н к общей массе котельных осадков Я₀:

В зависимости от величины общей массы котельных осадков Я₀ различают воды с очень малым осадком (Я₀<125), с малым осад­ком (250>Я₀>125), с большим осадком (500>Я₀>250), с очень большим осадком (Я₀>500).

По величине коэффициента накипеобразования K_s выделяют воды с мягким осадком (/С_н<0,25), с средним осадком (0,5>^С_Н> >0,25), с твердым осадком (/С_н>0,5).

191

Вспениванием называют процесс образования устойчивой пены на поверхности воды при кипении. Это явление сопровождается «бросанием» воды и сильным колебанием ее уровня, что создает неравномерность, порывистость процесса парообразования и вооб­ще неспокойный характер работы парового котла. Считают, что причина вспенивания — образование на поверхности воды пленки с повышенной концентрацией хорошо растворимых солей натрия и калия.

Коррозия — разъедание стенок котла. В целях предупреждения коррозии в воде для паровых котлов должно быть N₂Os<50 мг/л; С1<200мг/л, органических веществ <30 мг/л, CaSO₄ и S1O2 — незначительное количество, растворенного С>2<5 мг/л. Сухого остатка воды — не >300 мг/л; недопустимо наличие агрессив­ной углекислоты, сероводорода; реакция воды должна быть ще­лочной.

Жесткость воды при применении в легко очищаемых котлах до­пускается менее 8° фран., в трудно очищаемых — менее 5°.

Коррозирующее действие грунтовых вод должно учитываться не только при использовании их в паровых котлах. Вследствие кор­розии с течением времени разрушаются железные обсадные трубы буровых скважин, металлические части насосов, паровых турбин, сетки фильтров и т. д.

Очень высокой коррозионной способностью обладают серово­дородные и углекислые воды, поэтому для каптажа углекислых вод обычно применяют чугунные трубы, а сероводородных—асбоце­ментные, из различных пластмасс, нержавеющей стали.

Грунтовые воды могут оказаться агрессивными по отношению к бетону (не только каптажных сооружений, но и вообще всяких бе­тонных сооружений, постоянно или временно находящихся ниже уровня воды). Агрессивное действие воды проявляется в разруше­нии бетона вследствие кристаллизации в нем новых соединений, сопровождающейся увеличением объема и выщелачиванием из бе­тона некоторых его составных частей, в той или иной мере раство­римых в воде, и, в частности, карбоната кальция.

Растворяющая способность воды по отношению к СаС0₃ опре­деляется прежде всего содержанием в ней агрессивной углекисло­ты. Обычно в природных водах присутствуют одновременно сво­бодная углекислота и ионы НСОз~. Ионы СОз²~ при наличии сво­бодной углекислоты не могут находиться в заметных количествах, так как они реагируют с углекислотой, образуя ионы НСО₃~:

Углекислота в виде иона СО₃²~ называется связной, а в виде иона НСОз~ — полусвязной. Одна часть свободной углекислоты, со­держащейся в воде, идет на растворение углекислого кальция, а другая, называемая равновесной углекислотой, остается в раство­ре и удерживает в растворе бикарбонат кальция. Количество рав-

192

новесной углекислоты определяется по уравнению

(VI-3)

Если в воде имеется избыток свободной углекислоты по сравне­нию с равновесной, то при соприкосновении ее с СаСО₃ происхо­дит указанная выше реакция. Та часть свободной углекислоты, которая вступает в реакцию с СаСО₃ и переводит его в раствор, и называется агрессивной углекислотой.

Рис. 81. График Лаптева для определения агрессивной углекислоты

Содержание в воде агрессивной углекисло­ты можно определить по графику Ф. Ф. Лап­тева (рис. 81), который построен на основании определения свободной и связной углекислот. На график, по данным анализа, наносят точ­ку А, ордината и аб-с-цисса которой соответ­ствуют содержанию свободной и связной углекислот в исследуе­мой воде. Если эта точ­ка оказывается на кри­вой или ниже ее, зна­чит агрессивной угле­кислоты в воде нет, если выше кривой — агрессивная углекислота имеется. Для определения ее количества надо из точки А провести линию AD под углом 45° и построить на ней прямоугольн-ый тре­угольник ACD. Катет CD этого треугольника соответствует иско­мому количеству агрессивной углекислоты.

В природных водах могут находиться радиоактивные элементы. По количеству эманации радия Е. С. Бурксер выделяет следующие типы воды:

Радиоактивность,

Тип воды в эманах

Очень сильно радиоактивные. . . . > 10000

Сильно радиоактивные 1000—10000

Радиоактивные 100—1000

Слабо радиоактивные 10—100

Весьма слабо радиоактивные .... <10

В открытых водоемах и водотоках, а также в подземных водах в зависимости от степени их загрязненности находятся различные бактерии, количество которых исчисляется многими сотнями, ты-

7 Богомолов Г. В. 193

сячами, миллионами в 1 см³ воды и уменьшается с глубиною. Они могут быть безвредные и болезнетворные, возбуждающие различ­ные желудочно-кишечные заболевания. Бактерии появляются в подземной воде или открытых водотоках в результате загрязнения их различными отбросами. Размеры бактерий колеблются от не­скольких долей до единиц микрона. Так, например, размер бакте­рий, окисляющих метан, 2—3 мкм в длину при толщине 1,5—2 мк. Для оценки органического загрязнения воды пользуются коли-титром, под которым понимается объем воды, заключающий одну кишечную палочку (Bacterium colisommune). Кишечная палочка сама по себе безвредна, но она очень часто сопровождается весь­ма опасными болезнетворными бактериями — возбудителями брюшного тифа, холеры, дизентерии и т. д. В зависимости от со­держания одной кишечной палочки воды классифицируют следую­щим образом:

Тип воды Вдда, мл

Здоровая 100

Достаточно здоровая 10

Сомнительная 1

Нездоровая 0,1

Совершенно нездоровая .... 0,01