86) Химические свойства карбоновых кислот и их производных

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность и вступают в реакции с различными веществами, образуя разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные: сложные эфиры, амиды, нитрилы, соли, ангидриды, гало-генангидриды.

1. а) 2CH3COOH + Fe → (CH3COO)2Fe + Н2 (образование солей)

б) 2CH3COOH + MgO → (CH3COO)2Mg + Н2O

в) CH3COOH + KOH → CH3COОК + Н2O

г) CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2 + Н2O

CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH (соли карбоновых кислот гидролизуются)

2. (образование вложных эфиров)

(омыление вложного эфира)

3. (получение хлорангидридов кислот)

4. (разложение водой)

5. CH3—COOH + Cl2 →hv→ Cl—CH2—COOH + HCl (галогенирование в α-положение)

6. HO—CH=O + Ag2O →NH3→ 2Ag + Н2CO3 (Н2O + CO2) (особенности HCOOH)

HCOOH →t→ CO + Н2O

В результате реакций окисления альдегидов получаются органические кислоты — соединения, содержащие карбоксильную группу

87) ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХКИСЛОТ (ацилгалогениды), орг. соед. общей ф-лы RC(O)Hal. Жидкие или твердые в-ва (см. табл.), устойчивые в нормальных УС-уловиях (у муравьиной к-ты устойчив только фторангидрид). Галогенангидриды карбоновых кислот -сильные электроф. агенты; их электрофильность возрастает в ряду COF < COC1 < СОВr < COI, однако практич. значение имеют в осн. хлорангидриды и в меньшей степени-бромангидриды. При взаимод, галогенангидридов карбоновых кислот с нуклеофилами образуются продукты ацилирования последних:

RCOHal + НА -> RCOA + HHal

где А = ОН, OR, NH2, NHR, NR2, SH, SR, CN.

ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В присут. к-т Льюиса галогенангидриды карбоновых кислот , дающие с ними комплексы, ацилируют ароматич. и гетероароматич. со единения с образованием кетонов (р-ция Фриделя - Крафтса), присоединяются к олефинам и ацетиленам, образуя соотв. гало-генкетоны и галогенвинилкетоны (р-ция Кондакова). Ввиду нестойкости галогенангидридов муравьиной к-ты ароматич. углеводороды формилируют смесью СО с НС1, образующими хлористый формил in situ (р-ция Гаттермана - Коха).

Галогенангидриды карбоновых кислот восстанавливаются Н2 на палладиевом или никелевом катализаторе в альдегиды (р-ция Розенмунда), комплексными гидридами металлов-в спирты. При действии третичных аминов на галогенангидриды карбоновых кислот , имеющие в положении хотя бы один атом Н, образуются кетены, что используется, в частности, при получении макроциклич. кетонов из дигалогенангидридов дикарбоновых к-т. О р-ции с диазометаном см. Арндта- Аисте рта реакция.

Получают галогенангидриды карбоновых кислот действием на карбоновые к-ты или их ангидриды тионилхлорида или тионилбромида (иногда в присут. ДМФА или гексаметилфосфотриамида), галогенидов Р, хлорсульфоновой к-ты. Если к-та (напр., непредельная) чувствительна к действию выделяющегося в этих р-циях HHal, используют р-цию с трифенилфосфином в р-ре СС14 (для получения хлорангидридов) или с др.галогенангидридами, напр. оксалилхлоридом. Применяется также введение группы COHal в непредельные соед. с помощью фосгена,карбонилирование галогензамещенных углеводородов, частичный гидролиз соед., содержащих трихлорметильную группу, и хлорирование ароматич.альдегидов хлоридом серы S2C12. Бром-, иод- и фторангидриды получают также действием на хлорангидриды соответствующих галогеноводородовили их солей.

Для обнаружения и количеств. определения галогенангидриды карбоновых кислот превращают в карбоновые к-ты или их производные (амиды, эфиры, гидроксамовые к-ты), к-рые и анализируют.

Р-цией дигалогенангидридов дикарбоновых к-т с диаминами и дигидроксисоединениями (напр., гликолями, двухатомными фенолами) получают соотв. полиамиды и сложные полиэфиры.

Галогенангидриды карбоновых кислот сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Для галогенангидридов низших алифатич. карбоновых к-т ПДК 0,1-0,3 мг/м3, для бензоилхлорида-5,0 мг/м3.