92) Вопр.№92

Реакции электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица — электрофаг отщепляется без своей электронной пары. Самой популярной уходящей группой является протон H+.

Все электрофилы являются кислотами Льюиса.

Общий вид реакций электрофильного замещения:

(катионный электрофил)

(нейтральный электрофил)

Выделяют реакции ароматического (широко распространены) и алифатического (мало распространены) электрофильного замещения. Характерность реакций электрофильного замещения именно для ароматических систем объясняется высокой электронной плотностью ароматического кольца, способного притягивать положительно заряженные частицы.

Реакции ароматического электрофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Реакции ароматического электрофильного замещения

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — SEAr. Механизм SE1 (по аналогии с механизмом SN1) — встречается крайне редко, а SE2(соответствующий по аналогии SN2) — не встречается вовсе[1].

[править]Реакции SEAr

Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic aromatic) является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофага:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат (на рисунке — 2b). Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или ?-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций SEAr является первый этап.

Скорость реакции SEAr, обычно, представляется в следующем виде[2]:

Скорость реакции = k*[ArX]*[E+]

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция SEAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом (на примере хлорирования бензола, катализатор FeCl3)[3]:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм SEAr:

[править]Типовые реакции ароматического электрофильного замещения

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Образование активной частицы[2]:

Скорость реакции = k*[ArH]*[NO2+]

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

Активной частицей в реакции является SO3.

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа (III):

Образование активной частицы[2]:

Скорость реакции = k*[ArH]*[X2]*[FeX3]

4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.

Скорость реакции = k*[ArH]*[RX]*[AlCl3]

[править]Реакционная способность и ориентация в производных бензола

Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения (активирующие заместители), так и замедлять скорость реакции (дезактвирующие заместители). Некоторые группы ориентируют замещение в орто- и пара- положения, другие — в мета.

Влияние различных групп на реакционную способность объясняется устойчивостью, иначе говоря энергией активации, требующейся для получения трех возможных промежуточных интермедиатов[1].

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола[1][4]:

Положение Сильноактивирующие заместители Активирующие заместители Дезактивирующие заместители Сильно дезактивирующие заместители

орто- и пара- замещение OH, NH2, NHR, NRR' Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR Cl, Br, I нет

мета- замещение нет нет CHO, COR, COOH, COOR, CCl3 NO2, CN, NH3+

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо-атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:

[править]Реакции алифатического электрофильного замещения

[править]Реакции SE1

Механизм реакции SE1 или реакции мономолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic unimolecular) аналогичен механизму SN1 включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбаниона (медленная стадия):

2. Электрофильная атака карбаниона (быстрая стадия):

Чаще всего уходящей частицей в крайне редких реакциях SE1 является протон.

[править]Реакции SE2

Механизм реакции SE2 или реакции бимолекулярного электрофильного замещения (англ. substitution electrophilic bimolecular ) аналогичен механизму SN2, происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата:

Главное отличие от нуклеофильного механизма заключается в том, что атака электрофила может осуществляться как с фронта, так и с тыла, что в результате может привести к различному стереохимическому результату: как рацемизации, так и инверсии[1].

Примером может служить реакция кетонно-енольной таутомеризации:

93) Высокомолекулярные соединения -- это химические вещества с большой молекулярной массой и обладающие особыми свойствами. Таким образом, химия высокомолекулярных соединений изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалентными связями. Такие молекулы называются макромолекулами; например, макромолекулы полиэтилена, целлюлозы , натурального каучука , полихлорвинила и др.

Классификация.

По методам получения все высокомолекулярные соединения можно разделить на три группы: природные (например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук), синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид и др.) и искусственные, которые получены путем химической модификации природных полимеров (эфиры целлюлозы).

По химическому составу основной макромолекулярной цепи высокомолекулярные соединения делятся на два больших класса: гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, макромолекулярная цепь которых содержит атомы различных элементов. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее важны те, макромолекулярные цепи которых состоят только из атомов углерода. Такие высокомолекулярные соединения называются карбоцепным

Номенклатура

Названия карбоцепных полимеров составляются из названий исходного мономера и приставки поли-. Гетероцепные полимеры называются по названию класса соединений с приставкой поли-, например полиэфиры, полиуретаны и т. д.

Некоторые неорганические вещества также имеют полимерное строение, например аморфный оксид кремния , природные и синтетические силикаты и алюмосиликаты общей формулы , где Э - Na, Al, Mg и др. По типу полимеров построены и силикатные стекла, основной составной частью которых является , а также цемент и бетон

Текучесть полимеров, вязкость их растворов и поведение при воздействии механических нагрузок зависят от молекулярной массы и гибкости макромолекул.

Гибкость цепных макромолекул -- отличительная и важная характеристика высокомолекулярных соединений,

Степень полидисперсности, как и молекулярная масса, является важной характеристикой полимера.

Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Эти особенности определяются степенью связывания макромолекулярных цепей между собой. Например, с увеличением числа химических связей между макромолекулами увеличивается твердость полимера с одновременным уменьшением возможности его кристаллизации. В данном случае межмолекулярные связи действуют аналогично разветвлению цепей: каждый узел фактически является множественным разветвлением.

2.3 Физические состояния полимеров

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком.

По характеру поведения полимерных материалов под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы.

1. Текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, фенолоформальдегидные полимеры - резолы).

2. Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.).

3. Твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами.

Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что высокоэластичное состояние характерно только для высокополимеров.

При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении -- в стеклообразное. Все три физических состояния аморфных полимеров необходимо строго отличать от фазовых состояний -- кристаллического и жидкого. В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер способен переходить из одного физического состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Следовательно, во всех физических состояниях аморфного полимера его фазовое состояние одно и то же -- жидкое.

Наличие большого температурного интервала между твердым и вязкотекучим состояниями (до 150°С) -- одна из отличительных особенностей полимерных материалов.

По отношению к воздействию тепла высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства: растворимость, плавкость и т. д. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.