37 Утворення дефектів у процесі росту плівки

На початковій стадії росту плівки, коли острівці щМ досить малі, вони є монокристаликами. Але в міру коалесв ценції острівців, їх рекристалізації у плівці з'являється веЯ лика кількість дефектів кристалічної будови: вакансії та їм комплекси (пори), дислокації, дефекти пакування, межі зеЯ рен, двійники та ін. Експериментальні дослідження свідчатЯ про те, що такі дефекти, як двійники та дефекти пакуванюЯ в полікристалічних плівках містяться в меншій кількостЯ порівняно з монокристалічними. Поряд із цим у полікристаЯ лічних зразках велику роль відіграють такі дефекти, як межЯ зерен. Зважаючи на те, що основним предметом нашого виЯ вчення, за малим винятком, є полікристалічні плівки, основ вна увага буде зосереджена на таких дефектах, як дислокаЯ ції та межі зерен.

37,1 Межі зерен

Якщо порівнювати між собою масивні та плівкові зрая ки, то в останніх площа меж кристалічних зерен в загальне му випадку буде набагато більшою, що пов'язано з меншоЯ величиною середнього розміру зерен (L) у плівках. У гранЯ чному випадку, коли рухливість адатомів мала, розмір зерЛ

може бути сумірним із розміром критичного зародка. Згідно сучасними уявленнями межа зерен має ширину від / до і нм. За В.В.Покропивним, загальним принципом форму нання межі зерна є максимальне відновлення розірваних зв'язків із рівноважною довжиною го. У зв'язку з наявністю вакансій на межі зерен може відбуватися дифузія чужорід- них атомів (це явище можна також назвати адсорбцією чу- жорідних атомів), у процесі якої відновлюватимуться розі- рвані зв'язки. При певній концентрації чужорідних атомів, коли всі вакансії будуть зайняті, на межі зерен можуть утво- рюватися сегрегації з цих атомів або відбуватися фазові пе реходи (фазоутворення). Такі явища значно впливають на електронні процеси на межі зерен. Розмір зерен дуже суттє во залежить від таких термодинамічних та кінетичних па раметрів: товщини плівки, температури підкладки, темпера тури відпалювання та швидкості конденсації. Рисунок 2.5 якісно ілюструє ці залежності. Основна особливість графі ків, наведених на рисунку 2.5, полягає в тому, що розміри зерен не змінюються, починаючи з певного значення того чи іншого параметра. У перших трьох випадках (рис. 2.5 а -в) спостерігається цілком зрозуміле збільшення середнього розміру зерна і лише при збільшенні швидкості конденсації - зменшення. Це пояснюється тим, що при певній швидкості конденсації швидкість зародкоутворення починає переви ідувати швидкість їх лінійного росту. В результаті утворю ється багато, але малих розмірів, зерен.

38 Нанокристалічні та аморфні матеріали

Питання про утворення аморфного стану в плівках у процесі низькотемпературної конденсації частково розгля­далося під час аналізу механізмів конденсації.

Згідно із сучасними уявленнями аморфний стан (рис. 2.8 а, б) є не рівноважною фазою, а фазою плівкового мате­ріалу, яка стабілізується внаслідок того, що швидкість заро­дження зародків набагато більша за швидкість їх лінійного зростання. Якщо зародок конденсату складається з одного 1 двох атомів, то буде утворюватися аморфна фаза. Але якщД утворяться зародки із декількох десятків атомів, то конденИ сат являтиме собою нанокристалічний матеріал.

За допомогою дифракційних або мікроскопічних ме­тодів ці два структурні стани розрізнити практично немож­ливо (рис. 2.8 а, в), хоча, вимірюючи опір плівок (R) у про­цесі термічного відпалювання, можна зафіксувати різну за­лежність ЩТ) для аморфних і нанокристалічних зразків. Це показано на рисунку 2.8 г. Різний характер залежності по­яснюється тим, що при кристалізації «-фази відбувається нерівноважний фазовий а -> к перехід, тоді як нагрівання нанокристалічного матеріалу приводить до звичайної ре­кристалізації, що супроводжується плавним зменшенням електричного опору. Крім того, температура а —> к перехо­ду суттєво залежить від товщини плівки (рис. 2.9), у гой час як характер залежності ЩТ) для нанокристалічних плівок практично залишається незмінним при будь-яких товщинах. Підкреслимо, що подібні залежності одержані практично для усіх плівок металів та напівпровідників, які конденсу­ються в аморфну фазу.

Рисунок 2.9 - Залежність температури кристалізації аморфної фази від товщини плівки Слід також відмітити, що межа існування аморфної фази за температурою та товщиною дуже залежить від чис­тоти плівки (або чистоти вакууму при конденсації плівки). Забруднення плівки домішковими атомами газів призводив до збільшення і температури, і товщини стабілізації амор ної фази.

Крім цього, експериментальні дослідження показуїов що температура а —>к переходу в процесі конденсації знаї по відрізняється від аналогічної величини в процесі термЯ пою відпалювання. Уявлення про цю річницю дає таблиЯ 2.5. Отже, зробимо висновки.

Незважаючи на те, що аморфна фаза енергетичЯ менш вигідна порівняно з кристалічною, на даний час Я нують спроби описати а—>к перехід методами рівноважнЯ термодинаміки для малих систем. Підставою для цього є тЯ що експериментальна залежність Т„ _>к від товщини (риЯ 2.9) визначається співвідношенням

яке повністю відповідає теоретичному, що одержується І рамках рівноважної термодинаміки (То і а - деякі констаЯ ти).

І нарешті, принциповим питанням теорії аморфноги стану є модель аморфної фази. Тут, виходячи з результатЯ електронної мікроскопії високої розрізнювальної здатноеЯ

розвиваються дві моделі: сітка невпорядкованих атомів та мікрокристалічна модель.