5.3. Взаимодействие с фенилгидразинами [21, 25, 16]
Действием эквимолекулярного количества арилгидразина (чаще всего фенилгидразина) на моносахарид получают арилгидразон.
При взаимодействии моносахаридов с избытком арилгидразина реакция не останавливается на стадии образования гидразона. Избыток арилгидразина действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой карбонильной группы. Арилгидразин при этом восстанавливается до соответствующего амина и аммиака, а вновь возникшая карбонильная группа реагирует с новой молекулой арилгидразина с образованием озазона [25].
манноза фенилгидразон
озазон
Гидролиз озазонов приводит к дикарбонильным соединениям, которые получили название озонов. При восстановлении озазонов в определённых условиях (например цинком в уксусной кислоте) сначала восстанавливается альдегидная группа, в результате чего образуются кетозы [25].
озазон кетальдегид (озон) фруктоза
II. Олигосахариды. Полисахариды
1. Строение и биологическая роль трегалозы
α,α-трегалоза, или
α-D-глюкопиранозил-(1→1)-α-D-глюкопиранозид
Трегалоза представляет собой невосстанавливающий дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы. Это основной углевод гемолимфы многих насекомых, выполняющий, по-видимому, ту же физиологическую роль, что и глюкоза в крови позвоночных; синтезируется в жировом теле насекомых. Впервые трегалоза была выделена из спорыньи; содержится также во многих водорослях, высших грибах, некоторых высших растениях [3]. Входит в состав одного из токсинов микобактерий, вызывающих туберкулёз [25].
2. Гидролиз олигосахаридов
Кислотный и ферментативный гидролиз, наряду с другими методами, используют для определения структуры олиго- и полисахаридов.
Скорости гидролиза олигосахаридов варьируют в весьма широких пределах, и отношение олигосахарида к кислотному гидролизу нередко позволяет получить предварительную информацию о его строении. Так, например, скорости гидролиза пиранозидных и фуранозидных связей отличаются столь значительно, что это позволяет легко различать такие типы структур моносахаридов [25].
Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи – гликозидазы. Гликозидазы широко распространены; их извлекают обычно из желудочно-кишечного тракта животных и из семян растений. Многие микроорганизмы вырабатывают внеклеточные гликозидазы, выделяя их в окружающую среду [25].
Для гликозидаз характерна высокая специфичность по отношению к конфигурации гликозидной связи и структуре моносахаридного остатка, входящего в состав гликозида: различают α-глюкозидазы, β-галактозидазы и т. д. [25]. С помощью ферментативного гидролиза поэтому часто можно получить сведения относительно конфигурации (α- или β-) гликозидной связи. Например, сахарозу идентифицировали как α-D-глюкопиранозид, так как она гидролизуется α-D-глюкозидазой (мальтазой) – ферментом, гидролизующим исключительно α-глюкопиранозиды. Этот дисахарид гидролизуется также ферментом сахаразой, специфичным по отношению к β-D-фруктофуранозидам, поэтому углеводу была приписана структура α-глюкозил-β-фруктофуранозида [15,9, 3].