19. Производные карбоновых кислот: соли, галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды и их взаимные переходы. Механизм реакции этерификации.

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возмож­ности образования ряда функциональных производных.

Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группа­ми (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R-СО-Х; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R-СN), обычно их также рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

R-СО-ОН + РСl₅-----> R-СО-Сl + РОСl₃ + НСl.

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

2R-СО-ОН + Р₂О₅-----> (R-СО-)₂О + 2НРО₃.

Соли получают при реакции кислот с активными металлами, основны­ми оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

2RСООН + Мg —> (RСОО)₂Мg + Н₂

2RСООН + СаО —> (RСОО)₂Са + Н₂О

RСООН + NaОН —>RСООNа + Н₂О

RСООН + NаНСОз —> RСООNа + Н₂О + СО₂

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации): R-СО-ОН + HOR' —> R-СО-ОR^' + Н₂О

Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых атомов". Если использовать спирт, «меченный» изотопом ¹⁸О, то «меченный» кислород входит в молекулы сложного эфира, но не воды. Это доказывает, что разрыв связей в этой реакции происходит следующим образом:

R−СО−/ОН + H −/¹⁸O−R' ↔ R−СО − ¹⁸O−R' + H₂O

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

R-СО-С1 + Na-О-R'-----> R-СО-ОR^' + NaCl

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:

СНз-СО-Сl + NН₃ -----> СН₃-СО-NН₂ + НСl

Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:

СН₃-СООNН₄ -----> СН₃-СО-МН₂ + Н₂О.

При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они дегидратируются с образованием нитрилов:

Р₂0₅

СНз-СО-NН₂--------» СНз-С≡N + Н₂О

Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:

R-СО-Х + Н₂О-----> R-СО-ОН + НХ.

В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей карбоновых кислот, например:

R-СО-ОR' + NaOН-----> Н-СО-ОNа + R'ОН

Гидролиз нитрилов. Например, нитрил уксусной кислоты (метилцианид) при нагревании легко гидролизуется с образованием ацетата аммония:

СНзСN + 2Н₂О-----> СНзСООNH₄.

При подкислении раствора выделяется кислота:

СНзСООNH₄. + НСl —> СНзСООН + NH₄Cl.

Различные производные карбоновых кислот могут переходить друг в друга.

Так, из хлорангидридов можно получить:

• Реакцией с NН₃ — амиды,

• Реакцией с алкоголятами щелочных металлов — сложные эфиры,

Из ангидридов можно получить:

• Реакцией со щелочами — соль и кислоту,

• Реакцией со спиртами – сложные эфиры.

20. Алкины. Это углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизациии связаны друг с другом тройной связью: -С=С- Существует два вида изомерии: изомерия положения тройной связи и изомерия цепи. Алкины изомерны алкадиенам: СН₃-СН₂-С=СН С₄Н₆ СН₂=СН-СН=СН₂

Номенклатура

Химические свойства6

1. Реакции присоединения, аналогичне присоединеню к алкена. Могут протекать с присоедтнением 1 или 2 моль реагента по радикальным или ионным механизмам R-C=C-H R-C=C-B R-C-C-B

2. Реакции отщепления терминального атома водорода сильными основаниями

R-C=C-H R-C=C R-C=C-E

3. Специфические реакции присоединения:

- гидратация R-C=C + H2O R-C=C R-C-H

• реакции с нуклеофильными реагентами

- реакции с участием ацетилиданионов

Синтез

1. Модификация концевых алкинов

2. Реакции отщепления (илиминирования)

3. Дегидротация R-CH-CH-OH R-C=CH

4. Реакции сочетания C6H5-J + CH=C-Ph C6H5-C=C-Ph