61. Альдегиды, кетоны. Изомерия и номенклатура. Сравнительная реакционная способность альдегидов и кетонов. Способы получения и химические свойства.

Общая характеристика

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и кето­ны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами во­дорода или с одним углеводородным радикалом:

R-СO-Н Н-СO-Н СНз-СO-Н

альдегиды формальдегид ацетальдегид

(муравьиный альдегад) (уксусный альдегид)

а в молекулах кетонов — с двумя углеводородными радикалами:

R-СO-R' СНз-СO-СНз СН₃-СO-СН₂-СН₃

кетоны ацетон (диметилкетон) метнлэтилкетон

Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенны­ми или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и сме­шанные.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов С_пН_2пО.

Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и ки­слорода — двойная. Атом углерода находится в состоянии sp²-гибридиза­ции и образует 3 σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые рас­полагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, π-связь С-О образована при перекрывании негибридных 2p-орбиталей атомов углерода и кислорода. В силу большей электроотрицательности атома кислорода элек­тронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода. Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойст­вах карбонильных соединений.

Изомерия.

Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного ске­лета, например:

СНз-СН₂-СН₂-СН=О СН₃-СН(СН₃)-СН=О.

буганаль 2-метилпропаналь

Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положе­нием карбонильной группы, например:

СНз-СO-СН₂-СНз-СНз СН₃-СН₂-СO-СН₂-СНз

пентанон-2 пентанон-3

Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изо­мерны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.

Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные на­звания, например формальдегид HCOH. По международной номенкла­туре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к назва­нию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СНз-СО-СН₂-СНз. По международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кар­бонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон — это то же самое, что буганон-2 (СНз-СО-СН₂-СНз).

Получение и химические свойства.

Получение. 1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альде­гид в кислой среде и в присутствии солей ртути(II), из его гомологов — кетоны:

СН≡СН + Н₂О ---> СНз-СН=О.

СНз-С≡СН + Н₂О ---> СНз-СО-СНз.

Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что полу­чаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в на­стоящее время этот способ находит ограниченное применение.

2. Общий способ получения карбонильных соединений — окисление спиртов. В качестве окислителя можно использовать не толь­ко дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (П) при нагревании:

СН₃-СН₂-ОН + СuО — > СН₃-СН=О + Сu + Н₂О,

СН₃-СН(ОН)-СН₃ + СuО — > СН₃-СО-СН₃ + Сu + Н₂О.

3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:

2NаОН + СНз-СН−Сl₂ → [СН₃СН(ОН)₂] → СН₃-СН=0 + Н₂О.

4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов полу­чения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:

СНз-СН(ОН)-СН₃ → СНз-СО-СНз

Пропанол-2 Ацетон (выход~90%)

5. Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением уг­леводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (П) и меди (I), например:

2CH₂=CH₂ + O₂ → 2CH₃COH

Этилен Уксусный альдегид

(выход >90%)

Этим экономичным способом в промышленности получают низшие аль­дегиды и кетоны.

6. Простейший кетон — ацетон — получают кумольным методом вместе с фенолом по реакции:

Н₃С-СН-СНз + О₂ = С₆Н₅ОН + СНз-СО-СН₃

С₆Н₅

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной свя­зью. Альдегиды и кетоны — химически активные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции проте­кают по механизму нуклеофильного присоединения (обозначается A_N ). Активность альдегидов и кетонов в реакциях присоединения определяется величиной положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, свя­занные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная группа кетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые являются электронодонорными группами), поэтому кетоны менее актив­ны, чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радика­лом). Самым активным из альдегидов является формальдегид НСОH.

Важнейшие реакции присоединения:

1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

R-СН=О + Н₂→ R−CН₂-ОН.

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты.

R-СО-R' + Н₂ → R-СН(ОН)-R'.

В лабораторных условиях для восстановления карбонильных со­единений используют алюмогидрид лития LiAlН₄

2. Присоединение циановооородной (синильной) кислоты',

СНз-СН=О + Н-СN → СНз-СН(СN)-ОН.

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции использу­ются для удлинения углеродной цепи.

3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называют соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную (ОR) группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Полуацеталь: R-CH(OH)OR'

Ацеталь: R-CH(OR')OR"

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

СН₃-СН=О + 2СН₃ОН → СН₃-СН-(ОСНз)₂+ Н₂0

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углево­дов.

4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, по­скольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

R-СН=О + NaНSО₃ → R-СН(ОН)-SО₃Na.

5. Присоединение реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений -R-Мg-Х, где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно по­лучить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

НСОH + RMgX → R-СН₂-О-МgХ→ R-СН₂-ОН.

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

СН₃-СН=О + R-Мg-Х → СН₃-СН(R)-О-Мg-Х → СН₃-СН(R) -ОН

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают тре­тичные спирты:

(СН₃)₂С=О + R-Мg-Х→ (СН₃)₂С(R)-О-Мg-Х → (СН₃)₂С(R)-ОН

6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в виде гидратных форм, образующихся в результате присоединения воды к карбонильной группе:

HCOH + H₂O → CH₂(OH)₂

Гидратная формальдегида

Реакция обратима. Kето­ны в водных растворах практически не гидратируются.

7. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к дей­ствию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II),

Кетоны к действию окислителей инертны. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать связи С-С в их молекуле.

Реакция "серебряного зеркала" — это окисление альдегидов амми­ачным раствором оксида серебра.

R-СН=О + 2[Ад(NН₃)₂]ОН → RСООNН₄ + 2Аg↓+ ЗNН₃ + Н₂О.

Oкислениe альдегидов гидроксидом меди (П):

СН₃-СН=О + 2Cu(ОН)₂ → СНз-СООН + Сц₂O↓ + 2Н₂О.

Данная реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными реакциями на альдегиды.

Реакции поликонденсации

8. Для альдегидов характерны реакции поликонденсации:

nС₆Н₅ОН + nHCOH → …−СН₂−С₆Н₃ОН−СН₂−…