1.3.3. Аналитические возможности

Метод РФА используют для неразрушающего многоэлементного качественного и количественного анализа различных объектов – металлов и сплавов, руд и минералов, почв и донных отложений, углеводородного сырья и биологических проб. Возможно определение практически всех химических элементов тяжелее бериллия в твёрдых и жидких объектах. Метод РФА характеризуется высокой селективностью и широким диапазоном определяемых содержаний (от десятых долей мкг/г и почти до 100 мас. %). Относительная погрешность результатов анализа составляет 2–10%. При этом метрологические характеристики ощутимо зависят от природы аналита, матричного состава пробы, рабочих параметров спектрометра и методики пробоподготовки. Наибольшая чувствительность достигается при определении тяжелых элементов в лёгких матрицах с использованием рентгеновских трубок высокой мощности. Погрешность результатов анализа минимальна в случае гомогенных монолитных образцов (например, застывшего расплава) или прессованных высокодисперсных проб с плоской поверхностью.

Практические работы

Работа №4. Качественный анализ образца латуни

Важным достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность проведения экспрессного высокоселективного многоэлементного качественного анализа. При излучательной релаксации атома, ионизированного первичным рентгеновским фотоном, возникает вторичный (флуоресцентный) рентгеновский квант. Его энергия равна разности энергетических уровней данного атома, между которыми произошёл электронный переход. Поскольку эта разность энергий уникальна для любого элемента, по положению линии в спектре возможна его однозначная идентификация. Качественный РФА основан на законе Мозли:

где  – частота флуоресцентного излучения, Z – атомный номер элемента,  – постоянная экранирования, n₁ и n₂ – главные квантовые числа соответствующих уровней, e – заряд электрона, m – масса электрона, h – постоянная Планка. Таким образом, частота излучения элемента пропорциональна квадрату его атомного номера:

Из сказанного выше следует, что для обнаружения химического элемента в анализируемом образце достаточно найти всего лишь одну его спектральную линию, точно измерив длину волны в максимуме её амплитудного распределения. Однако, в связи с тем, что разрешающая способность РФ-спектрометров конечна, точность измерения длины волны часто оказывается недостаточной для экспериментального отличия РФ-линий разных элементов. Поэтому на практике для качественного РФА используют иной прием: для каждого элемента находят не одну, а две (или более) спектральные линии. С ростом числа обнаруженных линий одного химического элемента вероятность спектрального наложения сразу нескольких из них с линиями другого элемента стремится к нулю.

Обычно для каждого элемента пытаются найти спектральные линии одной серии, например, K_ и K_, или L_, L_ и L_. Поиск проводят с использованием характерных особенностей этих групп линий:

1. В каждой серии -линии расположены в более длинноволновой области, нежели - и -линии.

2. В рабочем диапазоне длин волн кристалла-анализатора LiF (400-3200 мÅ) K_- и K_-линии одного элемента удалены друг от друга на 100-200 мÅ, а L_-, L_- и L_-линии – на 200-300 мÅ.

3. Отношение интенсивностей линий K-серии составляет ₁:₂:₁:₃ = 100:50:20:10, линий L-серии – ₁:₂:₁:₂:₃:₁ = 100:12:50:20:8:10.

Заметное нарушение указанных соотношений может свидетельствовать о наложении спектральных линий двух или большего числа элементов. В ряде случаев (если интенсивность линий высока, а длина волны не превышает 1500 мÅ) измерение спектра образца во втором порядке отражения позволяет решить эту проблему: спектральное разрешение возрастает примерно вдвое. В ряде случаев отношение интенсивностей линий одной серии того или иного химического элемента может существенно зависеть от состава анализируемого объекта.

Цель настоящей работы – освоение принципов проведения качественного РФА на примере анализа многоэлементного образца латуни.

Излучательные переходы между внутренними уровнями атома

Аппаратура, вспомогательные материалы и образцы

• Последовательный РФ-спектрометр с волновой дисперсией Спектроскан Макс-GF2E

• Дюралюминиевый стаканчик для крепления образцов

• Кюветы, крепёжные тефлоновые кольца

• Комплект стандартных образцов латуни

Выполнение определения

1. Получение предварительной информации об объекте.

Измерение обзорного спектра анализируемого образца (диапазон длин волн – 840-3300 мÅ, шаг сканирования – 10 мÅ, время экспозиции – 2 с).

2. Идентификация всех РФ-линий, обнаруженных в обзорном спектре анализируемого образца.

Для выполнения работы необходимо открыть файл со спектром анализируемого образца в графическом окне программного пакета «Спектроскан». При установке курсора (вертикальной линии) на максимум амплитудного распределения той или иной спектральной линии в нижнем окне программы будут выведены обозначения линий различных химических элементов, которые могут (!) находиться в некоторой окрестности текущего положения курсора. Из этого перечня, используя описанные выше правила, необходимо выбрать ту (или те), которая, действительно, присутствует в спектре. Затем аналогичным образом следует идентифицировать все остальные спектральные линии.

Надо помнить, что в образце не может присутствовать -линия той или иной серии какого-либо элемента, если при соответствующем значении длины волны отсутствует его -линия. Поэтому, чтобы исключить возможные ошибки, для проведения качественного анализа образца необходимо последовательно идентифицировать все его РФ-линии, просматривая спектр «справа налево», т.е. постепенно перемещаясь из длинноволновой области в коротковолновую. Такая техника позволяет обнаружить сначала интенсивные -линии присутствующих элементов, а затем более слабые - и -линии. Перед идентификацией очень слабых линий необходимо проверить статистическую достоверность их присутствия в спектре (отношение сигнал/шум должно быть больше трёх).

3. Определение содержания всех химических элементов, обнаруженных в анализируемом образце, с точностью до порядка величины.

Для оценки диапазона, в который попадает содержание обнаруженного элемента, следует воспользоваться данными таблицы:

Диапазон интенсивности -линий, имп./с	Диапазон содержаний элемента, мас. %
> 10 000 1000 – 10 000 100 – 1000 10 – 100 < 10	> 10 1 – 10 0,1 – 1 0,01 – 0,1 < 0,01

4. Оформление рабочего журнала.

Элемент	Обнаруженные линии		Интенсивность,	Содержание,
	Обозначение	Длина волны, мÅ	имп./с	мас.%