2.1.3. Аналитические возможности

Экспериментально измеряемая величина оптической плотности прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества в растворе. Чтобы повысить чувствительность определения, необходимо увеличить тангенс угла наклона этой зависимости, а соответственно, и градуировочного графика. В ограниченном интервале значений этого можно добиться, увеличивая толщину поглощающего слоя. Однако более эффективный способ заключается в значительном повышении молярного коэффициента поглощения путём проведения фотометрической реакции для перевода определяемого компонента в аналитическую форму, которая имеет глубокую окраску. В частности, при определении в растворе ионов металлов, их предварительно связывают в интенсивно окрашенные комплексы с помощью специально подобранных органических или неорганических реагентов. При этом максимальные значения молярного коэффициента поглощения достигают 10⁴–10⁵ л/моль/см. Чувствительность определения ионов металлов в растворе достигает уровня нескольких сотен нг/мл.

Малоинформативная широкополосная структура оптических молекулярных спектров поглощения обуславливает низкую селективность определения и практически полностью исключает возможность качественного спектрофотометрического анализа. Приемлемый уровень селективности спектрофотометрической методики определения достигается, как правило, за счёт стадии пробоподготовки. Сравнительно узкополосные спектры наблюдаются для растворов соединений лантанидов, а также для ряда ароматических соединений в неводных растворах при пониженных температурах (когда некоторые вращательные и колебательные степени свободы молекул оказываются «замороженными»), либо в газовой фазе.

Практические работы

Работа с кюветами (практические рекомендации). Перед началом использования кюветы необходимо промыть концентрированной соляной кислотой, затем большим количеством водопроводной воды и, наконец, ополоснуть несколькими миллилитрами дистиллированной водой. Затем кювету следует ополоснуть небольшим количеством рабочего раствора и только после этого налить порцию этого раствора для фотометрирования. Наливать раствор нужно до горизонтальной метки, нанесённой на кювету. Если налить меньший объём, часть светового потока пройдёт над раствором, и корректно измерить оптическую плотность не удастся. Если налить больше, то можно залить кюветное отделение, и корпус фотометра будет коррозировать. Перед помещением в фотометр рабочие поверхности кюветы следует тщательно протереть фильтровальной бумагой. Не следует также касаться рабочих поверхностей кюветы пальцами: отпечатки исказят результаты измерений. Все измерения на фотометре следует проводить несколько раз и находить среднее значение.

Работа №6. Определение никеля в виде комплекса с диметилглиоксимом в присутствии окислителей

В аммиачной и щелочной среде в присутствии окислителя (бром, иод, пероксид водорода, персульфат аммония) никель образует с диметилглиоксимом (H₂D) растворимый в воде красно-коричневый комплекс. В этом комплексе никель, вероятно, присутствует в степени окисления +3. В зависимости от того, проводится ли реакция в среде аммиака или щёлочи, образуются два различных комплекса, отличающиеся своими спектральными характеристиками. Комплекс, образующийся в щелочной среде, характеризуется интенсивной полосой поглощения с λ_max = 470 нм и ε_max = 1,3^.10⁴. Соотношение Ni : H₂D в комплексе равно 1:3. Для аналитических целей лучшим окислителем является йод, так как получающееся в его присутствии комплексное соединение более устойчиво во времени. Кроме того, избыток иода не окисляет диметилглиоксим, что позволят добиться хорошей воспроизводимости результатов фотометрических определений. Определению никеля описанной фотометрической реакцией мешает большинство элементов. Их чаще всего маскируют тартратами или цитратами.

Реагенты и аппаратура

• Стандартный раствор никеля (II), 0,01 мг/мл

• Иод, 0,05 М раствор

• Диметилглиоксим, 1%-ный раствор в 20%-ном растворе NaOH

• Спектрофотометр Leki SS1207

Выполнение определения

В мерную колбу ёмкостью 50,0 мл вводят 20 мл воды, стандартный раствор никеля с содержанием 0,06 мг, 0,5 мл раствора иода, 0,5 мл раствора диметилглиоксима. Содержимое колбы разбавляют водой до метки. Через 10 минут раствор фотометрируют в интервале длин волн от 420 до 520 нм с шагом 10 нм. Полученный массив данных используют для построения спектра поглощения в координатах A(λ) и T(λ). Полученные спектры используют для экспериментального нахождения максимума полосы поглощения.

Затем, используя процедуру, описанную выше, готовят 5 стандартных растворов никеля с содержанием 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,10 мг соответственно. Через 10 мин растворы фотометрируют на выбранной длине волны относительно воды и строят градуировочный график. Воспроизводимость результатов измерения очень сильно зависит от постоянства временного интервала между приготовлением раствора и его фотометрированием! Аликвотную часть анализируемого раствора помещают в мерную колбу ёмкостью 50,0 мл, разбавляют водой до 20 мл и далее проводят те же операции и в той же последовательности (!), что и при приготовлении растворов, используемых для градуировки. Спустя 10 мин после приготовления, раствор фотометрируют относительно воды. Содержание никеля находят по градуировочному графику.